【摘 要】
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用密度泛函理论DFT的B3LYP方法分别对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化链状炔酮合成环外烯烃、FeCl3催化苯甲醛衍生物合成二氢苯并吡喃络合物两个体系的合成机理进行理论研究,得到
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用密度泛函理论DFT的B3LYP方法分别对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化链状炔酮合成环外烯烃、FeCl3催化苯甲醛衍生物合成二氢苯并吡喃络合物两个体系的合成机理进行理论研究,得到以下结论:(1)[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成环外烯烃的反应体系,因产物中不涉及乙醇羟基上的氢,机理中前催化剂与溶剂乙醇必定反应,共找到4条可能的反应路径。计算表明,前催化剂与乙醇溶剂反应生成的新催化剂催化链状炔酮加氢环化生成环外烯烃的最优势通道经历了炔基的活化、氢活化和加氢过程、C-C环化反应、水分子上的氢转移以及催化剂与产物脱离等过程。其中,控制该反应速率的过程为C-C环化反应。此反应中新的Pd(Ⅱ)金属络合物与炔基进行配位,使吉布斯自由能下降64.10 kJ/mol,电荷分布改变,叁键C(1)≡C(2)被削弱,最终炔基得到活化。(2)FeCl3催化3,5-二氯-2-(3’-苯基-2’-丙炔-1’-氧基)苯甲醛合成6,8-二氯-3-苯甲酮二氢吡喃的反应体系,由于FeCl3是比较特殊的金属催化剂,具有路易斯酸性,故本文共找到2条主要路径,其最优化反应通道经历了羰基的活化、碳碳环化反应、碳氧环化、裂解反应和催化剂再生等过程。其中,控制该反应速率的过程是亲核环化反应。研究发现,其他金属化合物更易先与炔基作用,而Fe(Ⅲ)金属络合物催化作用中,Fe(Ⅲ)却首先与羰基氧原子配位,降低了羰基氧原子的孤对电子占据轨道2p-(LP)O1能级,大大降低了碳碳环化反应所需的活化能,羰基氧C(3)=O(1)被削弱,从而羰基被活化。
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