表面引发ATRP制备聚合物刷纳米复合材料及其在传感检测中的应用

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聚合物刷纳米复合材料的合成方法多样,表面引发原子转移自由基聚合(Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization,SI-ATRP)作为合成方法之一,具有单体适用范围广,反应条件温和,分子设计能力强等诸多优势。此外,聚合物刷纳米复合材料因其具有大的比表面积、好的生物相容性等独特优势而被广泛应用于电化学传感器的构筑,实现传感平台的信号放大,从而提高检测的灵敏度。电化学传感器(Electrochemical Sensor)是一种通过电化学信号转化,从而对目标物分析物进行含量检测的传感器,相对于传统的检测手段,其操作简单,检测速度快,成本低廉而成为当前研究的热点。通过SI-ATRP制备聚合物刷纳米复合材料,将其应用于电化学传感器的构筑,提高检测的灵敏度是本文研究的关键。本文通过SI-ATRP制备了不同形貌和结构的聚合物刷纳米复合材料作为电极材料,使传感平台的信号呈指数级放大,从而提高对目标分析物检测的灵敏度。论文内容主要分为三部分。1.通过SI-ATRP和光催化改性制备了氧化石墨烯基的聚合物刷纳米复合材料。以氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)为基材,先用溴代异丁酰溴(Bromoisobutyryl Bromide,BIBB)做改性处理制备大分子引发剂Br-g-GO。再以丙烯腈(AN)为单体,溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,以五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为配体,以抗坏血酸(AA)为还原剂,采用SI-ATRP制备了氧化石墨烯-g-聚丙烯腈(GO-g-PAN)聚合物刷。在可见光的条件下,以苯乙炔为单体,吡喃鎓盐为光催化剂,聚合物链上的氰基基团与苯乙炔反应转化为苯基吡啶,制备了(P(AN-co-PHPY)-g-GO)聚合物刷纳米复合材料,并对其形貌和结构做了详细的表征,将其作为电极材料应用于构筑电化学传感器,对汞离子的检测范围为0.10 nM-2.0μM,检测限为0.060 nM。2.以SI-ATRP制备的P(AN-co-PHPY)-g-GO纳米复合材料为基础,以金属离子铜离子(Cu2+)作为信号标签,两者通过配位作用结合制备P(AN-co-PHPY)-g-GO@Cu2+纳米复合材料,然后负载检测抗体Ab2,从而构筑具备信号放大能力的纳米探针,应用于组装夹心型的电化学传感器。以该方法构筑的传感器成功实现了对甲胎蛋白(alpha fetoprotein,AFP)的高灵敏度检测。检测范围可达0.10 pg-1.0×102 ng/mL和检测限低至0.080 pg/mL。3.基于SI-ATRP合成了一种纤维素纳米晶基的聚合物刷纳米复合材料,用于高灵敏度检测汞离子。具体地,以葡萄残渣为原料提取纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystallines,CNCs),4-乙烯基吡啶(4-Vinylpyridine,4VP)为功能性单体,通过SI-ATRP在CNCs表面接枝聚4-乙烯基吡啶(P4VP),制备得到了CNCs-g-P4VP聚合物刷纳米复合材料。为提高传感平台的导电性以及实现汞离子的高灵敏度检测,将得到的CNCs-g-P4VP与AuNPs通过Au-N共价键作用复合制备Au@CNCs-g-P4VP材料,用于构筑电化学传感器,实现了传感检测的信号放大。该传感器展现出较宽的检测范围0.10 nM-2.5μM和较低的检测限0.070 nM。
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