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钛酸钴(CoTiO3)是一种二元金属氧化物,对乙醇、丙烯、水蒸气等气体表现出优良的敏感特性,具体表现在:响应快、抗干扰、长期稳定性好等特征。但作为p型半导体敏感材料,受自身能带结构和载流子传导机制的影响,其灵敏度普遍低于n型半导体。为了改善CoTiO3的湿敏特性,本课题选取n型半导体TiO2与之复合,构建一种表面晶粒排列高度有序的CoTiO3/TiO2异质敏感薄膜。基于薄膜表面均匀分布的p-n异质结和取向生长的纳米晶阵列结构,改变半导体能带结构、提高载流子传输效率,从而显著提升其湿敏特性。课题采用射频磁控溅射结合掠射角沉积技术分别制备出CoTiO3和CoTiO3/TiO2有序纳米晶薄膜,借助X-射线衍射(XRD),原子力学显微镜(AFM),透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等表征薄膜的物相组成、形貌、取向生长特征、缺陷分布和化学价态。考察不同微观结构薄膜对湿度环境的灵敏度、响应/回复时间、检测范围、长期循环稳定性等。剖析薄膜结构与性能的内在关系,总结异质结型有序纳米晶薄膜的湿敏机理。主要研究内容及结果如下:(1)射频溅射法制备CoTiO3有序纳米晶薄膜,考察不同沉积时间、功率、气压以及掠射角度对CoTiO3薄膜结构、性能的影响,实验结果表明沉积时间60 min、溅射功率300 W、沉积气压0.5 Pa、掠射角度23°条件所制备的CoTiO3薄膜具备最优良的湿度敏感特性,其表面呈现丘陵状晶粒形貌,对95%RH湿度环境的灵敏度最大可达4.17,响应和回复时间分别是28 s和48 s。(2)在最佳敏感特性的CoTiO3薄膜上再溅射TiO2,制备出CoTiO3/TiO2有序纳米晶薄膜。该复合薄膜表面是由大量沿着(104)晶面取向生长的纳米晶柱状体构成,这些纳米晶柱状体的结构高度有序,晶体尺寸约为122 nm×35 nm,这种独特的形貌为薄膜提供了较大的比表面积、较多的活性吸附位点,使得复合薄膜的灵敏度提升了2个数量级,达到157.23,同时响应/回复时间缩短至10 s和14 s。CoTiO3/TiO2有序纳米晶薄膜中TiO2的最佳沉积工艺是:沉积时间10 min、溅射功率400 W、沉积气压0.5 Pa、掠射角度23°。(3)尝试通过调节CoTiO3/TiO2有序纳米晶薄膜表面的Ti离子浓度,进一步改善它的敏感特性。发现热处理温度600℃,时间2 h,Ar-H2混合气氛所制备CoTiO3/TiO2有序纳米晶薄膜的敏感特性较为理想,其灵敏度为111.54,响应/回复时间显著缩短到2 s和5 s,表现出更快速的响应/回复特性。分析薄膜性能变化的原因是:Ar-H2混合气体还原出了更多的Ti3+,导致薄膜的表面电阻值下降,灵敏度略微降低;而Ti3+的数量增多,意味着氧空位缺陷的数量也在增多,因此水分子的活性吸附位点增多,薄膜对水的吸附能力增强,表现出更快的响应/回复速率。(4)CoTiO3/TiO2有序纳米晶薄膜对湿度环境的敏感机理包含以下几个方面:(1)沿c轴取向生长的纳米晶柱状体为薄膜提供了较大的比表面积和较多的活性吸附位点;(2)TiO2增强了薄膜表面的亲水特性;(3)p-n异质结缩短了电子流动路径,提升了载流子的传输速率;(4)有序纳米晶的表面形貌提高了薄膜的表面粗糙度、增强了毛细凝聚现象和Grotthuss链反应。