有机材料由于具有近乎无限的结构和丰富的功能受到越来越多的关注。其中,有机光电功能材料因其柔性、功能丰富等特点成为研究者们重点研究的方向之一。尤其在有机发光二极管（OLED）领域,材料的效率已经媲美甚至超过商业化的无机发光二极管（LED）,有机固态照明和平板显示已经得到了初步的商业化应用。有机材料的光电性质大多源于π-共轭体系,在多种调控光电性质的方法中,向π-体系中引入除碳氢以外的杂原子是其中一种非常重要且有效的手段。大量的实验已经证明,杂原子修饰不仅可以调控材料的光学和电学性质,而且可以调控材料的激发态,实现有机光电材料的高性能和多功能化。然而如何同时利用多个杂原子实现材料光电性能的协同调控缺乏系统的研究,尤其是在一些新兴的热活化延迟荧光（TADF）和长余辉发光材料体系,多重杂原子引入后的构效关系及杂原子间的协同作用尚不明确。针对这些问题,本论文合成了一系列具有多重杂原子修饰的磷光主体、TADF客体和有机长余辉材料,对其相关的构效关系展开研究,具体内容如下:（1）构建同时具有N、Si原子的Phenazasiline单元,通过引入苯基取代基增强分子内弱相互作用,使其在保持光学性能的同时极大地提高了热稳定性,从而提高作为主体材料应用于器件时的效率。此外,针对铑催化方法不适用的问题,开发出一种高效合成芳基取代phenazasilines的方法,成功合成了目标分子分子。最终在基于FIrpic的磷光器件中获得大于21%的外量子效率和低至1.4%的效率滚降(亮度为1000 cd·m-2时)。（2）为进一步提升phenazasiline的光电性能,构建同时含有多个N、Si原子的梯型和桥联phenazasiline结构,在保持phenazasiline光学性能的基础上选择性增强其电学性能,将材料的迁移率提高到10-5 cm2·V-1·s-1数量级,使其作为主体材料的磷光器件性能得到进一步提升,最大外量子效率达到27.6%。此外,多重共振作用的引入使得桥联分子B-r DPh Pz具有双极传输的性质,空穴和电子迁移率均超过10-5 cm2·V-1·s-1。（3）构建同时含有B、N的新型共振TADF单元,通过增大共振单元的共轭面积增加电子离域面积,同时实现了比已有结构更低的ΔEST和更高的发光效率。将其作为发光材料应用于溶液加工型的TADF-OLED器件中,获得了最大外量子效率16.3%的蓝绿光发射。电荷转移量的改变能够有效调节材料的发光颜色,为实现共振TADF材料的全色发光打下基础。（4）构建同时含有N和卤素原子的长余辉分子,其中利用含N的咔唑基团实现长余辉发射,并进一步引入不同数量和种类的卤素基团调控长余辉发光的寿命和效率,合成了6个长余辉材料。其中量子效率最高接近30%,寿命最长达到0.9 s。卤素的引入不仅能够加快系间窜越,同时可以形成多种类型的分子内和分子间相互作用,抑制分子的振动和非辐射跃迁,延长材料的余辉寿命。