功能化石墨烯和碳点的制备及其在传感器方面的应用

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石墨烯是碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳材料,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳米电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感器等方面有着广泛的应用前景;碳点与传统的量子点相比,具有低的毒性、高的抗漂白性、良好的生物相容性、高的化学惰性和易于功能化等特点,在生物和医学领域具有非常重要的应用价值。作为国家自然科学基金(NO.21173070)和河南省高校创新人才基金(No.124200510014)资助课题的一部分,本论文以化学还原和水热处理等为合成方法,以电镜和X-射线光电子能谱等现代实验技术为表征手段,从探索功能化石墨烯和碳点的组成、形貌、结构与其性能之间的关系出发,构建了几种功能化碳纳米材料,并探索了它们在传感器方面的应用。主要研究内容和成果如下:1、以1-丁基-3-甲基咪唑半胱氨酸盐离子液体同时作为还原剂、稳定剂和功能化试剂,通过自组装一步制备出离子液体功能化石墨烯(IL-G)复合材料,建立了一种操作简便、环境友好的制备IL-G复合物的新方法。通过原子力显微镜、扫描电子显微镜、拉曼、循环伏安和交流阻抗等技术手段对所制备材料的结构、形貌、组成和性能进行了表征。结果表明,离子液体负载到了石墨烯上,使得所制备的IL-G复合材料具有单层结构,并且IL-G复合材料还具有良好的导电性能。此外,所制备的材料能很好地分散在水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)多种溶剂中,并具有良好的稳定性。该材料所制备的修饰电极用于水溶液中邻苯二酚(HQ)和对苯二酚(CT)测定。结果表明,该修饰电极对于HQ和CT的氧化呈现出良好的电催化行为,并具有高的灵敏度和优良的选择性。2、基于所制备的IL-G复合物优异的导电性能,构建了在抗坏血酸(AA)的存下,同时测定多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学传感器。实验结果表明,所制备的IL-G复合物对AA、DA和UA的氧化呈现良好的电催化行为,降低了AA、DA和UA在修饰电极上的氧化峰电位,增大了它们的峰电流;AA–DA、DA–UA和AA–UA的氧化峰电位差值分别达到了147、145和292 m V,提高了修饰电极测定AA、DA和UA的选择性;在AA存在下,IL–G修饰电极能单个或同时测定DA和UA,并具有高的选择性、良好的稳定性、宽的线性范围和低的检测限。此电极还能用于实际样品中DA和UA的测定,回收率是97.0~103.8%。3、通过水热处理黄瓜汁,制备出氮、硫和磷共掺杂碳点(氮/硫/磷-碳点),建立了一个简便、绿色的制备水溶性的氮/硫/磷-碳点的新方法。实验结果表明,高温有利于产生更小粒径的碳点,并且碳点的粒径大小能影响其荧光性能,即随着碳点粒径的减小,荧光发射波长红移;所制备的碳点还具有均一的形貌,粒径小于10 nm,富含氮和氧元素,还含有少量的硫和磷元素;该碳点具有良好的荧光稳定性,高的抗漂白性,良好的水溶性和依靠激发波长的荧光发射行为。此外,所制备的碳点用作荧光探针测定水溶液中的Hg2+汞离子,表现出高的灵敏度和良好的选择性。4、通过一步水热处理盐酸吡硫醇和氧化石墨烯(GO)的混合液,制备出氮、硫共掺杂碳点(氮/硫-碳点),建立了一个简便、低耗费和绿色的制备水溶性的氮/硫-碳点的新方法。实验结果表明,GO的存在能大大提高所制备的氮/硫-碳点的量子产率,量子产率达到32.2%;所制备的氮/硫-碳点具有良好的荧光稳定性、高的抗漂白性、良好的水溶性和上转换荧光等特性。此外,该方法避免使用强酸、强碱和有机溶剂等危险、有毒试剂,环境友好。所制备的碳点用作荧光探针测定水溶液中的汞离子,具有高的选择性、低的检测限(1.0 n M)和宽的线性范围。该方法的建立将为制备具有广泛应用前景的杂原子共掺杂碳点开辟一个简便和环境友好的合成路线。
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