高性能锂(钠)离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tyybj2008
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环境污染及能源危机的日益加重使得绿色能源的开发越来越重要。其中,锂离子电池由于其本身具有的质量轻、容量高、寿命长、环境友好且无记忆效应等特点逐渐成为了二次电池发展的重要方向。另外一方面,伴随着锂离了的广泛应用,其资源分布及成本问题成为了其未来发展的瓶颈,而作为资源分布广泛、成本低廉的钠离子电池得到了研究者越来越多的关注,逐渐称为未来高性能二次电池的重要选择。当前,商品化的锂离子电池普遍采用石墨类材料作为负极材料,但是石墨材料本身较低的比容量(理论可逆容量372 mA h g-1, LiC6),使得其性能提升空间不够,并且过低的电压平台使得石墨类负极材料容易出现锂金属的沉积,导致安全问题。而在钠离子电池中,传统锂离子电池中的石墨类负极材料由于碳原子层间距较小,理论上钠离子存储能力近乎为零。因此,近年来大量的研究人员集中于研发能够用于锂离子电池和钠离子电池的新型负极材料。其中,碳基材料以及合金类负极材料由于能够跟更多的锂/钠形成合金而具有更高的理论比容量,逐渐成为下一代高性能锂/钠离子电池电极材料。本论文针对多孔碳基材料,锗基材料以及磷基材料进行了深入的研究,开发出了多种具有优异电化学性能的锂(钠)离子电池中负极材料:第一章,本论文针对锂(钠)离子电池的发展、机理以及构成进行了详细的综述。本论文分别针对锂(钠)离子电池的正负极材料进行了总结性概括,按照其结构类型以及反映类型对于电极材料进行了分析,并就此提出了本论文的研究背景以及研究思路。第二章,本论文针对论文中所涉及的实验药品、实验方法以及实验设备进行了总结,针对论文中所使用的部分进行了详细的阐述。第三章,本论文针对锂离子电池碳基负极材料,创造性的通过结合静电纺丝方法与空气活化方法制备了具有多孔结构的碳纳米纤维,通过碳纳米纤维的部分燃烧在碳纳米纤维上形成大量的孔洞。并且,通过这种方法的多孔碳纳米纤维呈现出极其好的柔韧性,可以直接作为工作电极进行储锂性能测试。当测量其电化学性能时,柔性多孔碳纳米纤维在50 mA g-1的电流密度40次循环后的比容量为1780 mA h g-1,并且表现出了优异的倍率性能以及超长的循环寿命(在500 mAg-1电流密度下循环600次后的比容量为1550 mA h g-1).第四章,本论文针对钠离子电池碳基负极材料,通过静电纺丝方法,以PAN为碳源,F127为软模板造孔剂,制备了柔性的自支撑多孔碳纳米纤维(P-CNFs)材料。通过软模板F127造孔,在碳纳米纤维上得到了大量的微孔,提供了大量的钠离子储存的位置,实现了碳材料储钠容量的提升,实现了超长循环稳定,经过1000次2 C电流下的循环, P-CNFs的容量保持在140 mAhg-1.第五章,本论文针对锂离子电池锗基负极材料,通过静电纺丝方法得到了种锗纳米颗粒包覆在碳纳米纤维中的结构(Ge@CNFs)。这种结构一方面通过减小锗颗粒的尺寸和碳纤维的包覆缓解了充放电中锗体积变化产生的应力,使得锗的循环性得到了大幅度的提高,每一个循环的容量衰减只有0.1%;另外一方面给通过三维相互交联的碳纳米纤维提高了材料整体的电导率,使得锗的倍率性能也有了很大程度的改善,实现了最高25 C电流下的接近300 mA h g-1的容量。第六章,本论文针对锂离子电池锗基负极材料,为了研究维度对于锗负极材料电化学性能的影响,我们通过静电纺丝的方法和原位的CVD生长方法合成了具有在碳纳米纤维上生长碳包覆锗纳米线的复合结构的柔性电极材料。在小电流循环下,复合结构优良的储锂性能:在0.1C的电流下,锗纳米线复合结构表现出1520 mA h g-1的容量。在大电流下,锗纳米线复合结构依然表现出优异的性能:在10C的大电流下,仍能保持480 mA h g-1的容量。第七章,本论文针对红磷基负极材料,设计了一种有序介孔碳(CMK-3)负载红磷的结构(P@CMK-3)。通过控制反应过程中白磷的转化量,使得孔道和红磷之间中保留一定的空间。这种复合结构能够有效的缓解红磷在充放电过程中的体积变化,实现了电化学循环性能的大幅度提高。储锂性能测试中,P@CMK-3实现了超长的循环性能,在1.2 C电流循环时,800次循环可以保持近1500 mA h g-1的容量;在5 C电流循环时,1000次超长循环后可以保持近1000 mA h g-1的容量。在储钠性能测试时,也实现了优异的循环性能。并且,CMK-3本身的介孔结构有助于有效导电网络和快速锂/钠离子传输通道的建立,使得材料的倍率性能得到了大幅度的提高,尤其是在储钠性上,突破了以往磷基材料不能达到2 C电流循环的瓶颈,实现了倍率性能的突破。
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