P,S,N-杂合配体的合成及构建的Au/Pd配合物的催化作用研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wanchh520
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以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子,通过利用该分子中噻唑基团和咪唑基团上H-原子的活泼性,在强碱(n-BuLi)的参与下,依次定点在其中植入-PPh2基团,可控合成了具有P,S,N-杂合配体特征的单膦配体(1和2)、双膦配体(4)、三膦配体(5)和离子型配体(6)(图示1)。并利用这些叔膦配体与过渡金属中心的配位作用合成相应的Au和Pd的配合物(图示2)。通过核磁共振(氢谱、磷谱和碳谱)、热重分析、紫外-可见吸收光谱和X-射线单晶衍射等手段详细地表征了合成的P,S,N-杂合配体及其配合物。表征分析证明,P,S,N-杂合配体配位的金配合物均为典型的两配位直线型结构,.这种结构类似于Au(PPh3)Cl。但是,其P原子上的电子云密度普遍高于Au(PPh3)Cl。与单核(8和9)和双核(11)金(Ⅰ)配合物相比,三核金(Ⅰ)配合物12具有更好结构稳定性和热稳定性。而P,S,N-杂合配体配位的Pd(II)配合物(15和16)均为典型的平面四边形结构,这种构型类似于trans-PdCl2(PPh3)2,配合物中两个氯离子和两个膦配体均处于反式-位置。将合成的P,S,N-杂合配体配位的金(I)配合物(8.9.11.12和13)用于催化苯乙炔的水合反,实验结果表明:在无外源助剂的条件下,三核金(I)配合物12因其中三个不同的P-A-Cl基因的协同催化作用,体现出最佳的催化性能。而在助剂(H2S04和AgOTf)存在的条件下,配合物8因具有裸露的N和S,且P原子上电子云密度较高,可以有效地稳定初始活性中间体P-Au+,所以体现出最高的催化性能。图示2合成的P,S,N-杂合配体配位的Au和Pd配合物将合成的P,S,N-杂合配体配位的钯配合物(15和16)用于催化碘苯的羰化Sonogashira反应,实验结果表明,在温和的条件下,配合物15体现出的催化性能高于trans-PdCl2(PPh3)2。另外,将配合物15和16溶于室温离子液体(RTIL) [BMIM]PF6中,形成的这种催化体系可以在反应中循环使用八次。但循环使用过程中,虽然一定程度上避免了钯催化剂在有机相的流失,但其自身失活和实验操作的丢失仍导致碘苯的转化率的略微下降。
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