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二维纳米材料独特的结构,优异的光、声、电、磁、热等性能,使其在能源催化、传感、生物医药等领域具有广阔的应用前景。本文从几种典型的过渡金属基二维纳米材料入手,通过改变合成策略,对材料的组分及结构进行调控,获得了性能优异的功能材料,将其应用于燃料电池、电解水析氧及生物传感方面,并探索了材料组分、结构与性能的关系,为二维纳米材料的设计合成提供了一定的理论指导。
1.针对目前燃料电池催化剂金属Pt资源匮乏、价格昂贵这一现状,设计引入相对便宜、与Pt晶格匹配度高及催化活性好的金属Pd元素,开发二元Pt基催化剂。本实验借助易于合成的Pd纳米片来构建二维双金属Pt基纳米晶电催化剂,通过晶种生长法在超薄的Pd纳米片上外延生长了枝状的Pt纳米晶,得到了异质结构的枝状Pd-Pt纳米片(Pt-on-Pd DNSs)。通过调控Pt前驱体K2PtCl4与种子Pd纳米片的摩尔比,可以在Pd纳米片上形成不同密度的Pt纳米枝,摩尔比越大,Pt纳米枝越稠密。制备的双金属催化剂对ORR及MOR均表现出优于商业Pt/C催化剂的催化活性,其中最佳组分纳米晶的ORR质量比活性是商业Pt/C催化剂的2.2倍,MOR质量比活性是商业Pt/C催化剂的3.4倍。此外,纳米片上空间分离的Pt枝也使Pt-on-PdDNSs催化剂在ORR中具有较好的稳定性,10,000圈的加速耐久性试验后比活性和质量活性损失分别仅为5.4%和18.9%,而Pt/C催化剂的活性损失分别为28.0%和50.0%。将这一枝状纳米片结构推广到其它二维金属纳米片基底上,可以用于合成性能优异的铂基电催化剂。
2.针对目前电解水析氧过电位高,成本高,能量转化效率低等问题,致力于开发研究高效、便宜的非贵金属OER催化剂。这里提出了一种自上而下制备无定型二元及三元FeCoNi氢(氧)氧化物的策略。利用硼氢化钠将金属盐前驱体还原成零价的金属块体材料,然后利用谷胱甘肽与金属的配位作用,在碱性条件下将金属块体材料刻蚀成具有特定形貌的纳米材料。通过调控谷胱甘肽配体浓度、pH值及反应时间实现了单金属花状Fe纳米薄片的合成,将同族金属Co、Ni以单掺杂和共掺杂的方式掺入Fe中,形成了二元FeCo、FeNi和三元FeCoNi的无定型过渡金属氢(氧)氧化物纳米材料。对于二元及三元纳米材料来说,掺杂金属组分的含量对形貌的影响也很大,低掺杂量时以纳米片结构为主,高掺杂量时以链球状结构为主。随后考察了该系列无定型氢(氧)氧化物在碱性条件下对OER的催化活性和稳定性。研究发现,与未掺杂的单金属催化剂相比,二元和三元催化剂具有明显增强的OER催化性能;而同系列掺杂催化剂组分含量对催化剂的催化活性具有决定性作用。这一系列组成和形貌对催化剂性能调控的研究,为电解水析氧反应非贵金属催化剂的开发和研究提供了一定的借鉴。
3.MXenes是一类典型的层状二维材料,其丰富的元素组成、松散的层状结构、可调的层间空隙以及良好的导电性,使其在超级电容器、金属离子电池等储能领域表现非常诱人的优势和前景。MXenes在传感领域的应用受限于该类材料的厚度,而薄层MXenes纳米片具有更高的比表面积以及可修饰的表面在传感平台的构建上更受人们青睐。与其他类石墨烯二维纳米材料一样,薄层MXenes纳米片本身也不具有发射荧光的能力,但却是很有效的荧光猝灭剂。基于这一思路,以Ti3C2为模型,开发设计了基于二维MXene纳米片的开关型荧光传感器用于人乳头瘤病毒亚型DNA的检测。利用Ti3C2纳米薄片对染料标记单链DNA探针强的荧光猝灭能力,以及对单链DNA和双链DNA亲和力的差别,结合核酸外切酶III的信号放大作用实现了DNA高灵敏、高选择的快速检测。通过考察Ti3C2对探针荧光猝灭的量及猝灭时间,分析了Ti3C2与单链DNA相互作用的动力学过程,随后研究了体系的抗干扰能力和对目标物的选择性。在此基础上,该荧光放大传感策略用于测定HPV-18DNA,线性范围为0.5~50nM,检测限达到100pM,该方法还可用于实际宫颈刮片标本样中HPV-18PCR扩增产物的检测,结果满意。该研究表明,Ti3C2纳米片作为一种很有潜力的二维材料可用来构建性能优异的荧光DNA生物传感器。
1.针对目前燃料电池催化剂金属Pt资源匮乏、价格昂贵这一现状,设计引入相对便宜、与Pt晶格匹配度高及催化活性好的金属Pd元素,开发二元Pt基催化剂。本实验借助易于合成的Pd纳米片来构建二维双金属Pt基纳米晶电催化剂,通过晶种生长法在超薄的Pd纳米片上外延生长了枝状的Pt纳米晶,得到了异质结构的枝状Pd-Pt纳米片(Pt-on-Pd DNSs)。通过调控Pt前驱体K2PtCl4与种子Pd纳米片的摩尔比,可以在Pd纳米片上形成不同密度的Pt纳米枝,摩尔比越大,Pt纳米枝越稠密。制备的双金属催化剂对ORR及MOR均表现出优于商业Pt/C催化剂的催化活性,其中最佳组分纳米晶的ORR质量比活性是商业Pt/C催化剂的2.2倍,MOR质量比活性是商业Pt/C催化剂的3.4倍。此外,纳米片上空间分离的Pt枝也使Pt-on-PdDNSs催化剂在ORR中具有较好的稳定性,10,000圈的加速耐久性试验后比活性和质量活性损失分别仅为5.4%和18.9%,而Pt/C催化剂的活性损失分别为28.0%和50.0%。将这一枝状纳米片结构推广到其它二维金属纳米片基底上,可以用于合成性能优异的铂基电催化剂。
2.针对目前电解水析氧过电位高,成本高,能量转化效率低等问题,致力于开发研究高效、便宜的非贵金属OER催化剂。这里提出了一种自上而下制备无定型二元及三元FeCoNi氢(氧)氧化物的策略。利用硼氢化钠将金属盐前驱体还原成零价的金属块体材料,然后利用谷胱甘肽与金属的配位作用,在碱性条件下将金属块体材料刻蚀成具有特定形貌的纳米材料。通过调控谷胱甘肽配体浓度、pH值及反应时间实现了单金属花状Fe纳米薄片的合成,将同族金属Co、Ni以单掺杂和共掺杂的方式掺入Fe中,形成了二元FeCo、FeNi和三元FeCoNi的无定型过渡金属氢(氧)氧化物纳米材料。对于二元及三元纳米材料来说,掺杂金属组分的含量对形貌的影响也很大,低掺杂量时以纳米片结构为主,高掺杂量时以链球状结构为主。随后考察了该系列无定型氢(氧)氧化物在碱性条件下对OER的催化活性和稳定性。研究发现,与未掺杂的单金属催化剂相比,二元和三元催化剂具有明显增强的OER催化性能;而同系列掺杂催化剂组分含量对催化剂的催化活性具有决定性作用。这一系列组成和形貌对催化剂性能调控的研究,为电解水析氧反应非贵金属催化剂的开发和研究提供了一定的借鉴。
3.MXenes是一类典型的层状二维材料,其丰富的元素组成、松散的层状结构、可调的层间空隙以及良好的导电性,使其在超级电容器、金属离子电池等储能领域表现非常诱人的优势和前景。MXenes在传感领域的应用受限于该类材料的厚度,而薄层MXenes纳米片具有更高的比表面积以及可修饰的表面在传感平台的构建上更受人们青睐。与其他类石墨烯二维纳米材料一样,薄层MXenes纳米片本身也不具有发射荧光的能力,但却是很有效的荧光猝灭剂。基于这一思路,以Ti3C2为模型,开发设计了基于二维MXene纳米片的开关型荧光传感器用于人乳头瘤病毒亚型DNA的检测。利用Ti3C2纳米薄片对染料标记单链DNA探针强的荧光猝灭能力,以及对单链DNA和双链DNA亲和力的差别,结合核酸外切酶III的信号放大作用实现了DNA高灵敏、高选择的快速检测。通过考察Ti3C2对探针荧光猝灭的量及猝灭时间,分析了Ti3C2与单链DNA相互作用的动力学过程,随后研究了体系的抗干扰能力和对目标物的选择性。在此基础上,该荧光放大传感策略用于测定HPV-18DNA,线性范围为0.5~50nM,检测限达到100pM,该方法还可用于实际宫颈刮片标本样中HPV-18PCR扩增产物的检测,结果满意。该研究表明,Ti3C2纳米片作为一种很有潜力的二维材料可用来构建性能优异的荧光DNA生物传感器。