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非对称聚合物微球具有不对称形貌、结构、组成和性质等,在许多领域有广泛应用前景。目前已研究开发了多种制备非对称聚合物微球的方法,认为理想方法应满足如下条件：(1)制备过程简单且可规模化；(2)微球形貌、结构、尺寸、功能等可在微球形成过程中调控。已有方法中,种子相分离法是一种较为理想的非对称聚合物微球制备方法,但仍存在一些不足,如需多步完成,对形貌、结构和组成的调控具有局限性等。为简单、直接利用聚合方法得到形貌、结构、表面功能基团均可调控的非对称聚合物微球,本论文提出采用One-Pot分散聚合,控制聚合反应不同阶段增长粒子的表面性质、交联度以及溶胀度,诱导增长粒子发生相分离,从而制备非对称聚合物微球。论文主要工作如下：1、单体溶胀法调控成长后期(成核期后一段时间)增长粒子相分离,制备非对称聚合物微球：以乙二醇/水(EG/H2O=6/4, vol.)为分散介质,苯乙烯(St)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行One-Pot分散聚合。为提高增长粒子表面亲水性,在粒子成长后期1h,3h,6h(增长粒子处于紧缩状态),加入醋酸乙烯酯(VA)和水溶性引发剂过硫酸铵(APS)继续反应；为提高增长粒子溶胀度和交联度,加入单体St和交联剂二乙烯基苯(DVB)进行聚合。增长粒子发生不均匀交联,诱导分相,制备了身体部分为互穿或空心结构、表面粗糙,突起部分为核-壳或空心结构、表面光滑的雪人状、棒状、三部分和多部分非对称聚合物微球。调节APS、VA、DVB用量及加料速度,连续调控了所得微球的结构、形貌、表面粗糙度、组成和尺寸；将两亲性雪人状微球作为表面活性剂,获得了稳定甲苯/水乳液。2.溶剂辅助法调控成长前期(成核期刚结束时)增长粒子相分离,制备非对称聚合物微球：以甲醇/水(MeOH/H2O=6/4, vol.)为分散介质,St、NaSS为单体, AIBN为引发剂进行One-Pot分散聚合。在粒子成长前期(40min)加入交联剂4,4’-二甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(DMABP),使增长粒子交联产生弹性应力；加入有机溶剂(如乙酸乙酯、正庚烷等)提高增长粒子溶胀性,诱导增长粒子发生相分离,获得了突起部分不交联、表面粗糙或褶皱,身体部分交联、表面光滑的雪人状、哑铃状或蘑菇云状微球；改变交联剂用量、溶胀剂种类和用量等条件,对粒子形貌、尺寸、突起表面粗糙度等进行了调控。3.调控成长前期(成核期刚结束时)增长粒子相分离,制备非对称聚合物微球：在MeOH/H2O (6/4, vol.)、St、NaSS、AIBN分散聚合过程中,在粒子成长前期(40 min,增长粒子处于溶胀状态)加入不同交联剂(DVB、二甲基丙烯酸乙二醇酯-EGDMA或DMABP),控制增长粒子相分离,制备了身体部分交联、表面光滑或粗糙,突起部分交联或不交联、表面光滑的雪人状、哑铃状、多部分非对称微球。考察了交联剂的反应活性、加入时间及用量对增长粒子相分离的影响,结果表明,交联剂反应活性越高,增长粒子交联密度越大,粒子相溶胀度越低,越不易发生相分离；交联剂加入时间越延后,粒子相溶胀程度越低(单体转化率高),越不利于增长粒子分相；在一定范围内,交联剂用量越大,粒子分相越容易。此外,将功能单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯-GMA、甲基丙烯酸丙炔基酯-PMA)与交联剂一起加入,制备了表面功能基团(环氧基、炔基)具有不对称性的雪人状非对称微球(身体部分为互穿结构、表面粗糙,突起为核壳结构、表面较光滑),其中身体部分有较高含量的功能基团。利用功能基团不均匀分布的微球,进一步功能改性：利用雪人状微球身体部分所含的双键、环氧、三键或-BP基团进行点击或光耦合(PEG)反应。4.控制分散聚合成核期聚合物相分离,制备非对称聚合物微球：采取一步加料分散聚合方式制备非对称微球,即,将单体St,NaSS, AIBN,交联剂DMABP在反应开始前一次加入到介质MeOH/H2O=6/4, vol.)中聚合。与常用交联剂DVB相比,因DMABP与St有交替共聚倾向(rMABP=rst=0.3),使增长粒子在较低转化率时获得了较高交联度,即增长粒子获得了高交联度、高溶胀度,同时内部聚合物具有良好移动性,诱导增长粒子分相,直接、一步获得了两部分形貌、表面粗糙度、结构、组成均不同的雪人、哑铃、多部分非对称聚合物微球；提高DMABP用量,增长粒子相分离程度提高,粒子身体部分和突起部分顺序交联,发生二次分相,形成多部分非对称微球。反应起始时加入不同功能单体,调控了非对称聚合物微球的形貌、结构和组成：加入4-乙烯基吡啶(4-VP)、GMA或甲基丙烯酸(MAA),得到身体部分表面富含吡啶、环氧和羧基的非对称功能化雪人状或哑铃状微球；加入含三键单体PMA、丙烯酸丙炔基酯(PA)乙酸炔丙酯(PAc)或1,7-辛二炔(OTD),利用功能单体的延迟反应,获得了突起部分表面富含-C≡C-,-C=C-或-SH基团,内部结构为核-壳、多孔或中空结构的雪人状微球；同时将MAA和OTD一起加入,得到身体部分交联、表面富含羧而突起部分为中空结构、表面富含-C≡C-,-C=C-或含F基团的雪人状微球。分散聚合中功能单体在时间、空间上的顺序交联和反应提供了一种制备同时具有多种不对称性功能粒子的有效合成方法。这种通过调控不同阶段(成长前期,成长后期,成核期)使增长粒子发生相分离制备功能非对称聚合物微球的One-Pot分散聚合法,其优势在于：(1)简单,可大规模合成；(2)微球的形貌,结构,尺寸,表面粗糙度等均可进行调控；(3)通过加入功能单体,可以对微球表面不同部分分别进行不对称地功能化,且微球的形貌结构也具有多样性(身体部分为互穿结构,突起部分为核壳、多孔或空心结构的雪人状、哑铃状微球)。因此对功能非对称聚合物微球合成及分散聚合的研究均具有重要意义。