碳酸二甲酯（DMC）作为20世纪以来发展最快的绿色化学品之一,近年来受到了广泛的关注。其主要用途有:可作为无毒的羰基化试剂和甲基化试剂用于有机合成工业,是集清洁性与安全性于一身的绿色溶剂,还是继甲基叔丁基醚（MTBE）之后提高汽油辛烷值的新型添加剂。主要合成路线有光气法和非光气法。20世纪80年代以来,国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究,在越来越注重环境和关注节约型社会的今天,合成DMC的路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展,CO₂和甲醇直接合成DMC的路线越来越受到了关注。CO₂既是潜在的C₁资源又是一种工业排放的废气,同时还是引起温室效应的主要气体之一。因此,CO₂的减排及其资源化利用已引起人们的广泛关注。由CO₂和甲醇直接合成DMC,无论是从能源的角度还是环境的角度,对社会的可持续发展都具有重要意义。该合成路线的关键问题是CO₂的活化。研究表明,铈锆固溶体Ce_xZr_1-xO₂具有较高的催化活性。为了进一步探索铈锆固溶体的制备方法、结构及其催化直接合成DMC性能之间的关系,本课题主要从以下几个方面进行了研究:1.通过热力学估算,从热力学角度分析了压力和温度的变化对CO₂和甲醇直接合成DMC的平衡转化率的影响,并且探讨在该体系中添加2,2-二甲氧基丙烷（DMP）、二甲氧基甲烷（DMM）、三甲氧基甲烷（TMM）以及三甲氧基乙烷（TME）等脱水剂对反应过程的影响,力求从热力学的角度为选择化学脱水剂和反应条件提供指导。2.分别以水杨酸、酒石酸、己二酸和柠檬酸等为配位剂,铈和锆的硝酸盐为前躯体,采用配位.分解法制备Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体。通过XRD、Raman、SEM、液氮温度下的氮气吸脱附和化学吸附等方法对固溶体的晶型、孔型结构、比表面积以及氧化还原性能和CO₂的化学吸附性能等进行考察,并结合其催化直接合成DMC的活性,将固溶体的催化性能与其结构的关系进行了关联和解析。结果表明,配位酸的种类和焙烧温度是影响Ce_0.5Zr_0.5O₂的晶形和是否发生晶相分离的关键因素;铈锆固溶体的晶形及其是否晶相分离是影响其催化合成DMC活性的关键因素。当以水杨酸为配位酸并且焙烧到1273 K时,制备的铈锆固溶体为四方晶形,基本上没有相分离,其催化活性最好;当以酒石酸为配位酸且焙烧到1273 K时,铈锆固溶体发生相分离,没有检测到DMC的生成,几乎没有催化直接合成DMC的活性。3.采用配位.分解法制备Ce_xZr_1-xO₂铈锆固溶体。通过XRD、Raman、SEM、液氮温度下的氮气吸脱附和化学吸附等方法对该固溶体的晶型、孔型结构、BET比表面积以及氧化还原性能和CO₂的化学吸附性能等进行考察,并结合其催化直接合成DMC的活性,对催化剂的性能与其结构的关系进行了关联和分析。结果表明,铈锆的物质的量之比和焙烧温度对其晶形影响很大:催化剂的晶形对其催化活性起着关键性的作用。当铈锆的物质的量之比接近1,且焙烧温度为1273 K时,铈锆固溶体为Ce_0.5Zr_0.5O₂四方晶相,其催化性能最好。为了促使反应平衡向右移动,采用在反应体系中添加化学脱水剂的方法来消耗所生成的水。结果表明,在同样的反应条件下,甲醇的转化率由未加TMM的1.8%提高到7.9%;当TMM为50 wt%,在20 MPa、373 K条件下反应34 h,甲醇的转化率达到了10.4%,甲醇的转化率得到显著提高;四方相的铈锆固溶体催化剂以及水的消耗是直接合成DMC的有效途径,并对该反应机理进行解析。4.为了提高催化剂的活性,对铈锆固溶体催化剂进行了改性,并对其催化合成DMC的性能进行探讨。（1）采用在铈锆固溶体中添加钇的方法对铈锆固溶体改性。配位-分解法制备铈锆钇固溶体(Ce_xZr_1-x-0.1Y_0.1O₂)催化剂,通过对其结构的表征,并结合其催化直接合成DMC的活性,对催化剂的性能与其结构的关系进行了关联和分析。结果表明,各金属的物质的量之比和焙烧温度对其孔型、比表面积、孔容以及氧化还原等的影响很大;而影响铈锆钇固溶体催化性能的主要因素是其比表面积和孔容。其中,焙烧1073 K的铈锆钇Ce_0.5Zr_0.4Y_0.1O₂固溶体具有大的比表面积和孔容,其活性较好。然而,其催化活性并没有Ce_0.5Zr_0.5O₂（焙烧1273 K）的催化活性高。（2）采用负载离子液体的方法对铈锆固溶体进行改性。浸渍法制备一系列负载离子液体催化剂[emim]Br/Ce_0.5Zr_0.5O₂,并用于催化直接合成DMC。结果表明,负载[emim]Br的量对催化剂的活性起着关键性的作用。当[emim]Br:Ce_0.5Zr_0.5O₂=1:2时,[emim]Br/Ce_0.5Zr_0.5O₂的活性较高,远远高于[emim]Br或Ce_0.5Zr_0.5O₂。这可能是离子液体和铈锆固溶体的协同作用,促进了催化剂的活性提高。采用负载离子液体的方法改性铈锆固溶体,当[emim]Br:Ce_0.5Zr_0.5O₂=1:2时,其催化性能远远好于Ce_0.5Zr_0.5O₂（焙烧到1273 K时的铈锆固溶体）的催化性能。