稀土有机配合物及其杂化材料的光学和热稳定性研究

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本文合成了稀土元素Eu、Tb与有机配体1,10-邻菲罗啉,苯二甲酸的一系列稀土发光配合物。通过元素分析、红外谱图分析、荧光性能和差热-热重分析得到了稀土配合物的组成和结构信息,并得出以下结论:⑴研究了三组分不同滴加次序对稀土配合物的荧光强度的影响。通过实验,得到稀土配合物的最佳合成工艺,并得出结论:稀土元素先与配体1,10-邻菲罗啉中的N发生配位,再与苯二甲酸的羧酸氧发生配位。⑵比较苯二甲酸的两个羧酸根的不同取代位置对稀土三元配合物的荧光强度的影响,发现以对苯二甲酸为配体的三元配合物的荧光强度最大。对苯二甲酸的对称结构,有利于分子内能量的传递,并且和配体1,10-邻菲罗啉有较好的协同效应。⑶稀土Eu3+、Tb3+的三元配合物分别具有很强的红色、绿色荧光。当有机配体相同时,Tb3+的三元配合物荧光强度比Eu3+的荧光强度大。从有机配体与稀土元素Eu3+、Tb3+的能级分析可知,苯二甲酸的最低三重态能级和Tb3+的5D4能级匹配要比与Eu3+的5D0能级匹配的效果要好,所以在具有相同有机配体情况下,Tb3+的三元配合物的荧光强度比相应Eu3+的三元配合物的荧光强度强。另外本文还将具有荧光性能高、单色性能强的稀土配合物Eu(Phen)2Cl3掺杂到具有高比表面积和大孔径的分子筛MCM-41和MCM-48中,得到了一系列具有高荧光性能和强热稳定性的有机-无机杂化材料。XRD、N2吸附-脱附、红外、荧光等测试手段均表明配合物掺入到分子筛的孔道中。该法制备的杂化材料在发光材料领域有一定的应用前景,同时该材料具有以下特性:⑴采用最佳合成方法制备出具有高比表面积和大孔径的分子筛MCM-41和MCM-48,在超声辅助的作用下,稀土配合物Eu(Phen)2Cl3在分子筛MCM-41和MCM-48中的最大掺杂量分别达到7.17 %和8.60 %。⑵杂化材料Eu(Phen)2Cl3/MCM-41(48)具有很强的荧光性能,Eu(Phen)2Cl3/MCM-41(7.17 %)的荧光强度是纯稀土配合物的42.6%,Eu(Phen)2Cl3/ MCM-48(8.60 %)的荧光强度是纯稀土配合物的50 %,分子筛的硅壁和稀土配合物之间的相互作用,使得杂化材料的荧光强度增大。⑶嵌入到分子筛孔道里的稀土配合物的热稳定性都较大程度的提高,Eu(Phen)2Cl3在MCM-41中分解温度提高了100 oC,在MCM-48中提高了近200 oC,这是由于稀土配合物嵌入到分子筛的孔道里面,孔道的特殊结构对稀土配合物有很好的保护作用,并且MCM-48的三维孔道比MCM-41的一维孔道结构效果更好,使得杂化材料Eu(Phen)2Cl3/MCM-48的热稳定性更高。
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