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随着世界各国对于环境保护意识的日益增长,全球范围内对于燃油中的油品硫含量提出了严格的要求。目前脱硫领域主要以加氢脱硫工艺为主,能将含硫醇和硫醚等硫分子以硫化氢的形式脱除。但是该工艺在处理芳香烃类硫化物时,由于这些化合物存在空间位阻效应,需要在生产中投入更高的工艺条件和更高活性的催化剂。在诸多非加氢脱硫技术中,氧化脱硫技术以其在温和的反应条件下能够深度脱除芳香烃类硫化物等优势,成为加氢脱硫技术的辅助工艺,引起了广泛的关注。
本文以多金属氧酸盐功能化离子液体为催化剂,双氧水为氧化剂,研究了催化体系在模型油品和FCC汽油的深度脱硫特性,并建立了底物发生氧化反应的动力学模型。本论文的主要研究总结如下:
1.合成了钨钼同多及杂多金属氧酸盐表面活性剂型离子液体(PSIL),利用热重分析(TG—DSC)、红外光谱(FTIR)、紫外可见分光光谱(UV-vis)和核磁共振技术(NMR)对功能化离子液体进行了组成和结构的表征。
2.以同多金属氧酸盐表面活性剂型离子液体为催化剂,亲水性阴离子在H2O2作用下为催化氧化反应提供活性氧,亲油性阳离子季铵盐表现出相转移作用,这种催化剂的两亲特性在芳香烃类硫化物的氧化反应中具有良好的催化效果。此外,催化剂在反应结束后能从油相中自分离,为氧化脱硫多相催化剂的回收利用提供了便利。
3.实验以[(n-C8H17)3N(CH3)]2Mo2O11为催化剂,得出的最佳脱硫条件为:m(oil)／m(PSIL)=40:1,n(H2O2)／n(DBT)=8,搅拌转速500 rpm,在常温30℃下反应2 h后的脱硫率为96.2％。在最佳实验条件下三种不同芳香烃有机硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-DMDBT>BT。离子液体可以回收并重复使用6次,催化活性无明显降低。
实验单独使用杂多酸型功能化离子液体,在无需其他辅助性溶剂的条件下实现了深度脱除有机芳香烃类硫化物的目的,并得到了最佳反应条件为:m(oil)／m(PSIL)=50,n(H2O2)／n(DBT)=6,控制转速500rpm,反应温度60℃反应2 h,模型油中DBT脱除率可达到100％。催化体系可以循环使用8次后脱硫率没有明显降低。
4.以功能化离子液体为催化剂,实验建立了催化氧化硫化物的反应动力学,并对其动力学模型参数进行了分析。实验发现DBT氧化动力学符合拟一级动力学模型,并分别计算得到反应的表观速率常数、半衰期和表观反应活化能。在氧化脱硫反应中从理论上证明了BT比4,6-DMDBT难以脱除。
5.将多金属氧酸盐表面活性剂型离子液体作为催化体系应用于FCC真实汽油的脱硫中,实验发现[(n-C8H17)3N(CH3)]2Mo2O11体系耦合离子液体[bmim]BF4在四次氧化反应后可有效降低总硫含量；对改进后的[(n-C8H17)3NCH3]3{PO4[MoO(O2)2]4}催化体系耦合室温离子液体循环再生实验中的考察发现,室温离子液体对脱除汽油中硫化物能提供较好的催化反应环境。