高质量负载生物质基衍生碳材料的制备及其电化学性能研究

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jcx88
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生物质衍生多孔碳(Biomass-derived porous carbons,BDPCs)是超级电容器(Supercapacitor,SCs)最具研究性的电极材料之一,其可从廉价、多样和丰富的可再生绿色资源中获得。现有的活性碳合成方法可获得比表面积(Specific surface area,SSA)高达3000~4000 m~2/g的碳,并且具有超过2 cm~3/g的高孔体积。然而,仅有高的SSA并不能保证高电化学性能的实现。孔隙大小和形状以及杂原子含量等参数影响了电解质离子的表面可及性,从而影响了碳材料作为SCs电极材料时的性能。本论文使用含量丰富且可再生的生物质作为碳前驱体,通过水浴、预碳化、水热及活化等方法,制备了三种不同形貌(蜂窝状、小立方体状、橘络状)的高负载量BDPCs。高质量负载的BDPCs展现出了高的电容性,满足了SCs在实际应用中的需求。本论文研究内容如下:1.以明胶为碳源,戊二醛为交联剂,通过简单的交联反应和KOH高温活化,成功制备了一种新型蜂窝状多孔碳。主要探究了戊二醛的加入对碳材料形貌、石墨化度、比表面积等的影响。经研究发现,加入戊二醛制备的碳材料形成了致密均匀的蜂窝状形貌,高的SSA(1608.89 m~2/g)提供了丰富的活性位点;碳骨架中的N、O含量从3.70 at%和10.69 at%分别增加到了8.41 at%和16.69 at%,提供了丰富的赝电容;高石墨化程度(IG/ID=0.93)提高了碳材料的导电性,使得这种蜂窝状多孔碳在高质量负载下呈现出优异的电性能。蜂窝状多孔碳的质量负载为~10 mg/cm~2时,以2 mol/L H2SO4为电解液,1.0 A/g下的比电容(specific capacitance,Csp)为392 F/g,10.0 A/g时的Csp保留了1.0 A/g时的64%。最重要的是,蜂窝状多孔碳的能量密度分别为6.39和5.00 W h/kg时,所对应的功率密度分别为50.03和502.79W/kg。2.以燕麦为前驱体,通过预碳化以及加入表面活性剂(CTAB、SDBS和SDS)进行水热反应,结合KOH高温活化后可以转化为高性能的电极材料。水热法可以使碳源中的氧元素得以保留,制备的水热焦碳中含有丰富的含氧官能团;表面活性剂不仅对改变样品的形貌、结构起着重要作用,而且可以影响电极表面的疏水性,从而提高电极的润湿性。通过表面活性剂和水热法之间的协同作用制备的碳材料拥有丰富的杂原子,提高了碳材料表面的润湿性,使得电解质离子更容易与电极材料进行接触,对其电性能的提高有很大的促进作用。制备的碳材料呈现出小立方体形貌,且尺寸大小不一。通过探究小立方体形成的原因以及表面活性剂在其中起到的作用,推测小立方体是一种γ-环糊精基金属有机骨架(γ-CD-MOF),由生物质材料中含有的羧基和羟基官能团与KOH中的K+形成H···OK配位形成,而表面活性剂的存在调控了小立方体的粒径大小。所得到的电极材料因具有不同尺寸的小立方体形貌、较高的SSA、发达的孔结构及丰富的杂原子,致使电极材料在高质量负载下展现出了理想的电性能。电极材料的质量负载量为10 mg/cm~2时,1.0 A/g电流密度下,与无表面活性剂得到的碳材料(Csp为333 F/g)相比,表面活性剂为CTAB时所得到的碳材料的Csp为381 F/g,表面活性剂为SDBS时的Csp为533F/g,表面活性剂为SDS时的Csp为447 F/g。表面活性剂的加入提高了O原子在碳骨架中的含量,从8.85 at%提高到了12.17 at%,O掺杂可以改变碳材料与电解液阳离子之间的相互作用,且在充放电过程中发生氧化还原反应产生赝电容,从而提高了碳材料的电化学性能。表面活性剂的加入使得碳材料表现出了优良的循环稳定性,10.0 A/g下,在循环10000次后,OCHC的Csp为初始容量的80.06%,OSHC的Csp为初始容量的60.32%,ODHC的Csp为初始容量的93.05%。更重要的是,制备得到的碳材料展现出优异的功率密度。样品ODHC在功率密度为140.01W/kg时的能量密度为30.28 W h/kg,当功率密度增大到2800.26 W/kg时,其能量密度为11.87 W h/kg。3.以SDBS改性的燕麦为前驱体,KOH和K2Fe O4分别作为活化剂,采用水热法及高温活化的方法制备了形貌不同的多孔碳材料。其中,KOH在使用过程中对设备具有一定的损害性,而K2Fe O4常被用作饮用水的绿色消毒剂,是一种绿色、环保、无污染的试剂,其可分解为KOH和Fe物质,是一种相对温和的活化剂和催化剂。本章讨论了KOH与K2Fe O4分别作为活化剂对制备的碳材料形貌、石墨化度、SSA及孔结构等的影响。研究可知,与KOH相比,K2Fe O4作为活化剂制备的碳材料的形貌为橘络状;石墨化度提高(IG/ID由0.74提高到了1.25),SSA(1620.04 m~2/g增大到1820.87 m~2/g)和孔体积(0.76 cm~3/g增大到1.29 cm~3/g)都有所增大。综上所述,与KOH相比,K2Fe O4能够将生物质热解碳转化为具有高SSA和良好导电性的石墨多孔碳,且不破坏其多孔结构。活性物质的质量负载为10 mg/cm~2,与KOH相比,以K2Fe O4为活化剂制备的高质量负载碳材料拥有优异的倍率性能(10.0 A/g时的Csp保留了1.0 A/g的53.21%)和杰出的长循环稳定性(10.0 A/g的电流密度下,循环10000之后电容保留率为98.03%)。综上所述,使用的活化剂不同,使得制备的碳材料的形貌、SSA及电化学性能等有所差异,因此,活化剂的选择对碳材料的制备有很大的影响。
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