磨细矿渣、粉煤灰等矿物掺合料是配制高性能混凝土不可缺少的组分之一,充分利用矿物掺合料又是节能减排的重要举措之一。对矿物掺合料的研究,已有的成果大部分集中在掺矿物掺合料的胶凝材料或混凝土的宏观力学性能和耐久性能方面,对多元胶凝材料水化硬化过程与微观结构的演变规律、水化动力学过程分析,以及微观结构与宏观行为间的本构关系的研究则相对较少。本文综合运用了ESEM、无电极电阻率测定、纳米压痕测试、灰色关联分析和图像分析等新技术和新方法,从矿物掺合料颗粒学行为对水泥基材料性能的影响规律、掺矿物掺合料浆体的水化反应过程和微结构演变规律、矿物掺合料对水泥基材料微观力学性能的影响,以及水化反应动力学等方面展开系统研究,以揭示矿物掺合料对水泥基高性能形成的微观机理。本文主要研究成果如下:　　 一、矿物掺合料颗粒学行为对水泥基材料性能的影响　　 1.灰色关联分析结果表明,磨细矿渣颗粒中与活性效应密切相关的是其中粒径小于10μm的颗粒；粒径小于10μm的颗粒含量对水泥基材料的强度,特别是早期强度,影响显著。　　 2.磨细矿渣对水泥基材料起增强作用的主要因为是活性效应的发挥,其微集料效应,相对于活性效应,以及与粉煤灰的微集料效应相比,相对要弱,因此当磨细矿渣比表面积较低时(小于600m2/kg),粉体中小于10μm的颗粒含量少,浆体早期水化活性低,微集料填充效应又弱,水泥基材料的早期强度明显降低。当磨细矿渣比表面积超过600 m2/kg时,粉体中小于10μm的颗粒随着比表面积的增大显著增多,水泥基材料各龄期强度提高,但强度并不随比表面积的增加而呈线性增长。　　 3.不同比表面积磨细矿渣混掺,可有效增加粉体中小于10μm颗粒的含量,起到优化微结构及相应的增强作用。比表面积相差200m2/kg左右的两种矿渣混掺,可以进一步优化颗粒级配,提高水泥石的密实度,改善混凝土各项性能。　　 4.磨细矿渣和粉煤灰双掺,因两者粒径叠加和化学成分互补的物理与化学效应的发挥,使胶砂强度比单掺粉煤灰的高。　　 5.图像分析结果表明,随着磨细矿渣比表面积的增大,颗粒圆度提高,表面粗糙度减小。但同一种粒化高炉矿渣,在采用相同的加工技术时,虽然比表面积有较大差异,但其圆度和表面平均粗糙度的差异并不显著。　　 6.磨细矿渣的圆度和表面粗糙度与水泥接近,因此掺磨细矿渣浆体的流动度与比表面积、粒径大小等颗粒特征参数,以及磨细矿渣的水化特性相关,与颗粒形貌无明显关联。　　 二、矿物掺合料对水泥基材料微观结构形成过程的影响　　 1.ESEM表明,低钙粉煤灰颗粒在水化早期没有成为水泥水化产物的成核中心；粉煤灰的加入,延缓了水泥的水化,浆体中早期水化产物的生成量低于基准水泥。磨细矿渣由于自身具有一定活性,因此水化反应速度比粉煤灰快,颗粒表面出现水化产物的时间也早于粉煤灰。当磨细矿渣和粉煤灰复掺时,水化产物在矿物掺合料表面出现的时间取决于掺合料活性的高低。掺合料活性高,玻璃体结构容易被打破,水化速度就快,水化产物出现时间早。相应的,水化活性低的颗粒水化被推迟。　　 2.水化放热速率和电阻率测定结果表明,矿物掺合料的加入,推迟了水化加速期出现时间,延长了从减速期到稳定期的时间进程。　　 3.当磨细矿渣掺量低于50％时,浆体水化热随着掺量的增加而提高,且都高于基准水泥,只有当掺量超过50％时,浆体水化热才逐渐降低。粉煤灰加入后,可有效降低水化热峰值,推迟最高温峰出现时间。　　 4.基准水泥和掺粉煤灰水化浆体电阻率发展规律为先降后升,掺磨细矿渣浆体的电阻率则出现先降后升,然后再降再升的过程,说明磨细矿渣在水泥水化后不久就开始水化。磨细矿渣掺量越高,这种规律越明显。　　 5.掺磨细矿渣浆体电阻率发展规律随时间的变化可用下述方程描述:　　 (1)快速溶解期:ρ=at-b；　　 (2)溶解-平衡期:当磨细矿渣掺量大于20％时,ρ=ce0.0002t；　　 (3)结构快速形成期:ρ=At+B。　　 以上各式中a、b、c、A、B均为与掺量相关的常数。　　 6.掺粉煤灰浆体电阻率发展规律随时间的变化可用下述方程描述:　　 (1)快速溶解期:p=at-b；　　 (2)溶解-平衡期:ρ=cedt;　　 (3)结构形成期:当粉煤灰掺量小于30％时,ρ=A ln t+B。　　 以上各式中a、b、c、d、A、B均为与掺量相关的常数。　　 7.掺矿物掺合料后,浆体中孔结构的演变规律为:掺磨细矿渣的浆体在水化1d前,浆体的总孔隙率随矿渣掺量的提高而增大。但随着水化的进行,在掺量低于50％时,浆体总孔隙率随着掺量的提高而降低,浆体3d龄期总孔隙较1d明显减少,7d接近基准水泥浆体,28d则低于水泥浆体。当磨细矿渣掺量大于50％时,浆体各龄期总孔隙率均随着掺量的增加而增大。掺相同比表面积的磨细矿渣,浆体中小于100nm的无害孔随着掺量的提高,逐渐增多,对混凝土强度和耐久性产生影响的大于100nm的孔则相应减少。掺粉煤灰后,不管是水化早期还是28d龄期,浆体中的总孔隙率均高于基准水泥,此时浆体强度也低于基准水泥；随粉煤灰掺量的增加,浆体总孔隙率增大,小于100nm的孔减少。至90d龄期时浆体密实度提高,孔隙率减小。复掺粉煤灰和磨细矿渣的浆体,1d以前总孔隙率大于单掺浆体,1d至3d总孔隙率迅速下降,3d时低于单掺粉煤灰浆体,但由于粉煤灰水化活性低,因此高于单掺矿渣浆体。28d与纯水泥浆体接近。随着水化后期粉煤灰活性效应的发挥,浆体总孔隙率下降,且低于基准水泥浆体。　　 三、矿物掺合料对水泥基材料微观力学性能的影响　　 1.纳米压痕测试结果显示,在本文研究的不同矿物掺合料水泥基体中,高密度C-S-H凝胶的弹性模量为(29±3)GPa,硬度为(1.0±0.3)GPa；低密度C-S-H凝胶的弹性模量为(20±3)GPa,硬度为(0.6±0.1)GPa；氢氧化钙的弹性模量为(36±2)GPa,硬度为(1.6±2:0.3)GPa。　　 2.在相同水胶比条件下,磨细矿渣的掺入,不仅可以提高水化浆体中高密度C-S-H凝胶的比例,而且高密度凝胶对应的弹性模量均值也比水泥净浆中明显提高,表明其具有更优良的力学性能。磨细矿渣掺量越高,高密度凝胶所占的比例越多,因而浆体的宏观力学性能相应增高。　　 3.在相同水胶比条件下,在28d龄期内,与基准水泥和掺磨细矿渣的水化浆体相比,掺低钙粉煤灰的水泥浆体中低密度C-S-H凝胶体积率提高,高密度C-S-H凝胶的比例相应降低,同时,高密度C-S-H凝胶对应的弹性模量均值也明显下降,充分表明了掺粉煤灰的水泥基材料早期力学行为受到影响的重要因为。　　 4.复掺矿物掺合料水化浆体中高密度和低密度C-S-H凝胶的比例与各掺合料的掺量密切相关。　　 四、矿物掺合料水泥基材料水化动力学研究　　 1.掺矿物掺合料水泥基材料的水化反应动力学过程为由最初的晶体成核与生长作用控制过程(NG)转入相界反应控制阶段(I),然后由相界反应控制阶段进入扩散控制阶段(D),不会由晶体成核与生长作用控制阶段直接进入扩散控制阶段。　　 2.与基准水泥的水化动力学过程相比,掺矿物掺合料水泥基材料在水化程度相对较低的情况下就由结晶成核与生长控制过程转入由相界反应控制阶段,但在水化程度较高的情况下,才由相界反应控制阶段进入扩散控制阶段,因此掺矿物掺合料的胶凝材料体系强度增长率高,后期强度甚至超过纯水泥浆体。　　 3.掺矿物掺合料的水泥基体系,无论是单掺还是复掺,水化由结晶成核与生长控制过程转入相界反应控制阶段时的水化程度均随着掺合料的增多而降低,当由相界反应控制阶段进入扩散控制阶段时,水化程度复掺体系大于单掺体系。而单掺体系进入扩散控制阶段的水化程度与掺合料品种和掺量则关系不大,亦即都在达到相近水化程度的情况下才进入扩散控制阶段。　　 4.建立了基于动力学NG、I、D过程的掺矿物掺合料的水泥基材料水化模型,该模型揭示了矿物掺合料浆体的水化反应级数n在1～2之间,各反应动力学常数K随掺量变化而变化。按照最低速率控制反应过程原理,该模型可以很好地分段模拟水泥基材料的水化进程,并可推测其反应机理。　　 五、大掺量矿物掺合料高性能水泥基材料的制备技术与性能研究　　 1.采用二元高效活性激发和多元复合技术,解决了大掺量矿物掺合料水泥基材料长期存在的早期强度低、泌水大、收缩率高、易碳化和冻融时表面易剥落的五大关键技术和理论难题,成功制备出熟料用量仅为胶凝材料总量的15％～30％的不同强度等级低能耗、高耐久大掺量矿物掺合料高性能水泥基材料。其各项性能指标均达到并优于相同等级的32.5级P·O、42.5级P·O和52.5级P·O水泥。　　 2.采用大掺量矿物掺合料水泥基材料,成功制备出C25～C80不同强度等级的环保型高耐久混凝土。所配制的混凝土具有良好的流动性,坍落度损失小,无泌水,早期强度高,具有良好的抗冻、抗碳化、抗渗和抗氯离子扩散等耐久性能,同时具有良好的抗收缩变形能力,扩大了矿物掺合料在重大土木工程中的应用领域,提升了混凝土在多场因素耦合作用下的服役年限。