金属氧化物和草酸盐催化太根发射药热分解反应的研究

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发射药的燃烧性能是武器获得稳定和可控弹道性能的关键性能,而燃烧性能的研究通常从热分解入手。使用少量的燃烧催化剂是调节和改善发射药的热分解及燃烧性能的途径之一。本论文主要有三方面工作,一是太根发射药热分解性能的研究;二是NiO、Fe2O3等单一金属氧化物以及微米级的草酸镍、草酸亚铁等草酸盐的制备、表征及催化太根发射药热分解性能的应用,为调节和改善太根发射药的燃烧性能提供了实验和理论基础;三是NiO对太根发射药主要组分热分解反应的“原子簇”催化机理的研究,为固体催化剂催化含能化合物热分解机理的研究提供了一个新思路。主要研究内容如下:通过TG-DTG和DSC实验分别研究了二缩三乙二醇二硝酸酯(triethylene glycol dinitrate,TEGDN)、硝化棉(nitrocellulose,NC)以及太根发射药的热分解过程。研究发现,太根发射药的热分解反应分两步进行,第一步主要是TEGDN的挥发和热分解,第二步主要是NC的分解,DTG峰温分别为192℃和205℃。太根发射药热分解的DSC图谱上只有一个放热峰,峰温约为215℃,放热量约为1612 J·g-1。TG-MS研究结果发现,太根发射药的热分解气体产物包括H2O、HCN、CO、N2、HCHO、NO、HCNO、CO2、NO2和HCOOH。采用固相研磨法制备了NiO,通过XRD、FT-IR、TEM等测试手段对产物的结构和形貌进行了表征。利用DSC/TG-MS热分析技术研究了NiO对太根发射药热分解的催化性能。研究表明,NiO的加入明显促进了太根发射药的热分解反应,使太根发射药的热分解过程一步完成,DTG峰温降低至188℃。DSC分析结果发现,NiO加入后,太根发射药的DSC峰温提前,放热量从1612 J·g-1增加至1720 J·g-1TG-MS实验发现,NiO的加入促进了太根发射药热分解气体产物的生成,逸出气态产物的最大离子流强度明显增加。TEGDN和NC等硝酸酯类化合物的热分解过程首先是O-NO2键的断裂生成NO2,NO2滞留在聚合物骨架中,和凝聚相发生反应生成其他气体。根据热分解气体的离子流强度曲线,可以发现,NiO的加入促进了O-NO2基团的断裂,NO2的生成加快,生成的NO2进一步与凝聚相反应,从而促进了太根发射药的热分解反应。对太根发射药以及含有催化剂的太根发射药的气体产物的离子流强度进行积分,结果发现,NiO加入后,m/z=27(HCN+)、28(CO+、N2+)、30(HCHO+)的离子流强度有所增加,而m/z=18(H2O+)、30(NO+)、44(CO2+)的离子流强度有所降低。通过液相沉淀法制备了Cr2O3、Fe2O3、CuO、SnO2和CdO,通过XRD、FT-IR、TEM等检测手段对产物的结构和形貌进行了表征。利用TG-DTG和DSC实验分别研究了制备的五种纳米催化剂太根发射药热分解催化的影响。结果表明,Cr203的加入对太根发射药的热分解过程几乎没有影响,而Fe2O3、CuO、SnO2和CdO的加入均阻碍了太根发射药的热分解过程,不利于热分解反应的进行。采用液相沉淀法制备得到了草酸镍(NiC2O4·2H2O)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、草酸钴(CoC2O4·2H2O)和草酸铜(CuC2O4·xH2O),分别通过XRD、FT-IR、Raman、SEM、激光粒度分析仪以及TG-DTG等测试手段对草酸盐的结构、形貌、粒径大小和热分解性能进行了表征和分析。利用TG-DTG和DSC实验研究了微米级的草酸盐对太根发射药热分解催化的影响。结果表明,NiC2O4·2H2O的加入促进了太根发射药的热分解过程,使热分解反应的第二个DTG峰温从205℃降低到198℃左右;而FeC2O4·2H2O、CoC2O4·2H2O和CuC2O4·xH2O的加入均会阻碍太根发射药的热分解过程,并明显减少太根发射药的分解放热量。利用TG-MS技术研究了NiC2O4·2H2O对太根药热分解气体产物的影响,结果发现,加入NiC2O4·2H2O促进了太根发射药热分解气体产物的产生,且气体产物的离子流最大强度明显增加;根据气体产物的离子流积分强度的变化可以发现,NiC2O4·2H2O的加入明显增加了HCHO的生成量,而降低了CO2的生成量。通过XRD和SEM实验研究了NiO对NC和TEGDN热分解过程的“原子簇”催化机理。结果发现,2%NiO的加入能够加快NC的热分解进程,热分解反应后残留物的XRD和SEM表征结果显示,NC反应完全,参与催化反应的NiO变成了金属Ni。在TEGDN中加入10%NiO后进行热分解反应,反应残留物的XRD和SEM分析结果发现,NiO全部转化为Ni,且颗粒形貌发生了明显变化;在TEGDN中加入10%Ni粉后进行热分解反应,反应残留物的XRD和SEM结果显示,虽然催化反应后,催化剂Ni粉的物相没有改变,但其形貌发生了明显变化;分别对NiO以及Ni参与TEGDN分解反应后残留物的氯仿提取液进行了紫外和红外分析,发现提取液中含有结构与Ni(CO)4相似的化合物存在。通过密闭爆发器实验分别研究了NiO和NiC2O4·2H2O对太根发射药燃烧过程的影响。结果发现,NiO和NiC2O4·2H2O的加入均能延长太根发射药的燃烧时间,降低最大压力,提高太根发射药在30~180 MPa压力范围内的燃速,并明显降低太根发射药的燃速压力指数。其中,加入1%的NiO使太根发射药的燃速压力指数从0.9814降至0.9445,而加入1.5%的NiC2O4·2H2O使压力指数从0.9814降至0.9095。
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