论文部分内容阅读
本文针对水中难降解有机污染物的去除的问题和芬顿技术工程应用瓶颈,分别通过表面金属和非金属改性有机高分子材料——聚酰亚胺（PI）,诱导PI表面电子极化分布,构建具有表面贫富电子微区的双反应中心（DRC）,合成新型石墨化“金属-有机”和“无金属”DRC催化剂。并基于新型催化剂构建类芬顿水处理体系,通过活化过氧化氢（H2O2）和过硫酸盐（PMS）等过氧化物去除水中典型的难降解有机污染物,揭示降解过程,实现了污染物的供电子效应,显著改善了水处理中的高能耗、低效率等问题。同时基于金属-有机固载化DRC催化剂建立固化床小试装置,处理实际制药废水,为DRC新型催化剂的工程应用提供理论依据。本文重点结合实际应用可行性,研究了催化剂的表面DRC构建、结构表征和类芬顿反应过程及性能评价。首先,利用过渡金属铜物种对PI前驱体进行改性,通过高温退火还原处理和石墨化等过程合成了还原态铜物种表面改性的碳氮氧聚合物（RSC-CNOP）新型DRC催化剂。还原性金属物种（Cu0/Cu+）与有机聚合体的结合,使电子发生反常的相向传递（Cu→O←C（π））,导致极性强化的O-富电子微反应中心和C（π）-缺电子微反应中心形成。基于RSC-CNOP建立多相芬顿反应体系,在常温常压条件下活化H2O2,以此降解水中典型的难降解有机污染物,如双酚A（BPA）、2-氯酚（2-CP）、环丙沙星（CIP）、合成染料罗丹明B（RhB）等。发现H2O2在强化的O-富电子中心被还原快速为羟基自由基（·OH）,进而攻击污染物;而在C（π）-贫电子中心,污染物及其中间产物可取代H2O2作为主要电子供体也被氧化分解。从污染物所获得的电子通过Cu-O-C（π）键桥被快速传递至O中心,实现了体系的高效循环运转。结果表明,该催化体系在pH 3-11宽广范围内都具有很好的降解污染物的活性和很高的反应效率。以上研究发现,金属铜只是参与了表面DCR的构建,并未主要参与类芬顿反应。但是金属物种的存在仍然是导致类芬顿技术实际应用系列瓶颈问题的根源。据此,利用富氧物质L-抗坏血酸代替金属物种对PI前驱体进行改性,通过分子掺杂和石墨化等过程合成了L-抗坏血酸O(OVc)掺杂的碳氮氧纳米花状聚合物(OVc-CNOP Nfs)新型DRC催化剂。OVc的掺杂使芳环上π电子通过C-O-C键桥双向聚集[C（π）→O←C（π）],从而在催化剂表面形成具有贫富电子微区的双反应中心。基于OVc-CNOP Nfs建立多相类芬顿反应体系,在常温常压条件下活化PMS,以此降解水中典型的难降解有机污染物。发现OVc-CNOP Nfs/PMS体系利用了吸附在贫电子C（π）中心的污染物本身的电子,使其被直接氧化,并抑制了PMS无效分解,促进了PMS在富电子O中心的还原,从而生成了大量的羟基（·OH）和硫酸根(SO4·-)自由基。因此,该体系对于各种难降解有机污染物的去除表现出更加优异的性能,甚至能在1分钟内将BPA等物质完全降解。最后,结合工程实际,对Cu基金属-有机DRC催化剂进行了固载化,并建立了小型固化床反应装置,用于处理实际制药废水。研究发现,经催化剂合成和反应条件优化后,在停留时间为20 min的情况下,实际制药废水二级出水化学需氧量（COD）可以被降解至57-67 mg/L。反应装置连续运行4个月,催化剂相关性能仍然保持稳定,为DCR催化剂的实际应用提供了条件参考和理论依据。