三元硫系固态电解质的制备及其电化学性能研究

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随着新能源汽车市场越来越大,新能源电池研究越来越深入,新能源汽车上组装的电池一般要满足功率系数和能量密度可调、长的循环寿命、方便快捷的维修技术普及。目前锂离子电池可以使用液态、固态和固液电解液的混合态作为电解质。传统的锂离子电池使用液态电解液作为离子传输介质,但液态电解液在低电压和高电压下发生分解以及大电流充电过程中金属锂析出和锂枝晶的生长,一旦发生事故或不可抗力,就会导致自燃,严重时还会有爆炸的风险。因此,必须寻找一种能够替代传统电解液的新型能源。与传统锂电池相比,固态电池具有安全性高、无自燃或爆炸风险等优点。全固态锂离子电池是未来电动汽车和规模化储能的理想化学电源。本文主要制备了三元硫系电解质Li10Si P2S12,组装了全固态锂离子电池,分析其电化学性能,并研究其电解质与电极材料界面的问题。首先采用固相法合成了电解质Li10Si P2S12,并对其进行了一系列表征。采用液相法在Li Co O2颗粒及Li4Ti5O12颗粒表面进行了纳米层的包覆,并利用XRD、SEM、TEM对包覆前后进行了对比分析。通过利用简单的涂布法在电解质表面涂布一层碳材料。组装了CLCO/Li10Si P2S12/Li、CLTO/Li10Si P2S12/Li、CLTO/Li10Si P2S12/Li-C全固态电池,利用一系列表征手段对其进行了电化学研究。研究发现:(1)利用球磨-固相法合成的Li10Si P2S12符合电解质条件要求,Li10Si P2S12粒径约小于1μm。通过阻抗和CV测试表明,Li10Si P2S12电解质的室温离子电导为1.2×10-3 S cm-1,Ea为25.3 e V,动力学稳定窗口大于5 V。Li-C/Li10Si P2S12/Li-C对称电池测试的结果较好,这可能要归根于表面一层碳网能很好地改进界面稳定性问题。(2)对CLCO/Li10Si P2S12/Li电池的充放电结果发现,放电比容量由未包覆的36.6 m Ah g-1提升到了149 m Ah g-1,首周库伦效率提高了5%。对于CLCO/Li10Si P2S12/Li电池的充放电结果及循环图可以发现,容量前期比较高,容量保持率基本都在98%以上,利用纳米化碳层进行包覆可以显著提高电池的性能。(3)对于从CLTO/Li10Si P2S12/Li和CLTO/Li10Si P2S12/Li-C电池循环对比图及CV图的角度可以总结出CLTO/Li10Si P2S12/Li-C电池循环性能要优于CLTO/Li10Si P2S12/Li电池。CLTO/Li10Si P2S12/Li电池循环58圈后放电比容量为118.3 m Ah g-1,库伦效率为96%,CLTO/Li10Si P2S12/Li-C电池循环60圈后放电比容量为127.3 m Ah g-1,库伦效率为98%。界面处引入的碳层能优化全固态电池界面的问题。(4)通过对组装的全固态电池EIS测试发现,根据电子、离子扩散速率不一样等信息,电极/固态电解质的界面阻抗可以用高频区半圆来理解,中频区半圆可以用电荷传递过程来理解,低频区斜线可以用电极反应产物扩散过程来理解。对CLCO/Li10Si P2S12/Li电池的全电位阻抗谱图进行拟合,得到了高频区半圆Rif和中频区半圆Rct变化特征。对CLTO/Li10Si P2S12/Li电池的阻抗谱图进行拟合分析,得到了Rif随电极电位的变化规律。本论文有52张图片,表格7个,参考文献135篇。
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