固体氧化物燃料电池用钛酸锶基阳极材料制备与性能研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型高效、清洁的能源转换装置,发展高性能、高稳定性的阳极材料对促进其商业化应用具有极其重要的意义。传统镍基阳极材料的电化学性能优异但其存在积碳、硫中毒等问题,而新型钙钛矿型(ABO3)钛酸锶(SrTiO3)基材料具有良好的抗积碳、耐硫中毒能力,在工作条件下展示出优异的长期稳定性,被认为是一种极具应用潜力的阳极替代材料。但是采用传统高温固相法等方法制备的阳极材料所需温度较高,且存在颗粒粗大、易团聚等问题,因此,亟需发展一种新型低温、高效的阳极材料制备方法。本论文以发展高性能、高稳定性的SOFC阳极材料为目标,结合SrTiO3基钙钛矿材料良好的结构稳定性及可调节性,探索了固相反应、溶胶凝胶、水热等材料制备方法、A位Sr元素非化学计量比和B位Ni元素掺杂量等因素对SrTiO3基钙钛矿材料组成、微结构及其用于SOFC阳极电化学性能的影响,发展一种适用于高性能、高稳定性SOFC阳极材料的制备技术及电极体系。具体研究内容包括:为了有效降低材料制备温度、细化晶粒尺寸,本论文首次将水热法引入阳极材料制备领域,在200oC合成了SrTiO3纳米材料,并将其用作SOFC阳极。与传统高温固相法、溶胶-凝胶法相比,水热法合成的SrTiO3阳极在800℃、润湿H2(3%H2O)条件下的极化电阻(Rp)仅为2.485Ωcm2,远小于高温固相法和溶剂-凝胶法的12.277Ωcm2和11.053Ωcm2。这主要是由于水热法合成的SrTiO3阳极材料具有最小的颗粒尺寸和最大的比表面积,可以显著地增加电极反应所需要的有效三相线(TPB)密度、进而有效地降低电池的极化电阻。同时,本论文通过改变A位Sr元素的化学计量比,系统研究了A位Sr元素化学计量比对水热合成SrxTiO3±δ(x=0.95,1.00和1.05)阳极性能的影响。研究发现,当Sr/Ti为1.05时(Sr1.05TiO3+δ),电池展示出最优的电化学性能,这可能的原因是在水热法合成条件下仅当Sr/Ti为1.05时阳极材料呈现单一的立方钙钛矿相,而当Sr/Ti为1.0和0.95时,在合成的阳极材料中生成TiO2杂质相,绝缘相TiO2的存在会阻断电子和氧离子的传输路径,降低有效TPB的密度,导致阳极活性降低。为了进一步提升SrTiO3基阳极材料的电催化活性,本论文结合原位析出技术,在B位Ti元素位置部分掺杂高活性且容易溶出的元素Ni制成SrTi0.95Ni0.05O3-δ阳极材料,在SOFC阳极工作条件下,Ni元素将以Ni金属纳米粒子形式从母体中原位溶出并钉扎在母体表面形成纳米复合阳极。电化学性能测试发现,在800℃、润湿H2(3%H2O)条件下,Ni掺杂后SrTiO3基阳极的极化电阻由2.485Ωcm2显著降低为0.780Ωcm2,降低了68.3%,可能的原因是原位溶出的Ni金属纳米粒子可以有效促进阳极中氢气的还原反应,从而有效地增加阳极材料的电催化活性、降低阳极的极化电阻。同时,本论文还深入研究了A位Sr元素化学计量比对B位Ni元素原位溶出特性的影响,通过改变水热前驱体溶液中反应物的添加量,制备了A位不同化学计量比的SrxTi0.95Ni0.05O3±δ(SxTNO,x=0.95,1.00和1.05)阳极材料并用作SOFC阳极。研究发现,在800℃、润湿H2(3%H2O)条件下,S0.95TNO阳极展示出最小的Rp值和最优的电化学性能。这主要是由于S0.95TNO阳极材料与S1.00TNO和S1.05TNO阳极材料相比在晶格的A位和O位均存在大量空位缺陷,材料稳定性较差,在阳极工作条件下B位掺杂的Ni元素更加容易从钙钛矿母体中原位溶出形成纳米复合阳极结构,从而可以有效增加阳极中有效TPB的密度、显著降低电池的极化电阻。另一方面,本论文还探究了Ni掺杂量对SrTiO3基阳极电化学性能的影响。通过调整水热前驱体溶液中硝酸镍的添加量,制备出了掺杂比例为5%、10%、15%以及20%的SrTi1-yNiyO3-δ(STNyO,y=0.05,0.10,0.15和0.20)阳极材料,电化学测试结果表明,Ni掺杂量为20%的SrTi0.8Ni0.2O3-δ阳极具有最优的电化学性能,这主要由于Ni掺杂量越高,Ni金属纳米粒子更加容易从母体中原位溶出形成更多的有效TPB,从而有效地促进了阳极反应的进行。
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