锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热法制备及其改性研究

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橄榄石结构LiFePO4具有原料来源丰富,价格低廉,理论容量较高,循环性能及安全性能良好,且对环境无污染等特点而备受青睐。但是由于LiFePO4的电子电导率和锂离子迁移速率都比较低,严重影响了其倍率性能,不适用于大功率电池。本文以制备高性能的LiFePO4为目标,探索反应合成机理,优化合成工艺,通过表面碳包覆制备了较高性能的LiFePO4,利用多种电化学测试手段并结合XRD、FE-SEM、HR-TEM、FTIR、BET等分析技术,对LiFePO4的性能及生长机理进行了研究。1.研究了水热反应体系中,反应物浓度、反应体系的pH值以及碳源的种类等合成条件对LiFePO4正极材料物理化学性能及电化学性能的影响,得到水热法制备橄榄石型结构磷酸铁锂的最佳合成工艺条件为:反应物浓度为0.5M(以Fe2+浓度计);反应体系pH值控制在弱碱性环境下(pH=8.2);选择葡萄糖为碳源。2.采用溶剂热法,以离子液体为共溶剂加入到溶剂热反应体系中制备LiFePO4正极材料,利用离子液体改变晶体成核及生长过程中的晶体取向,合成纳米立方体块状颗粒。加入1ml离子液体后合成的LiFePO4材料具有极好的电化学性能。溶剂热反应制备的产物在0.1C下放电比容量高达164.2mAh/g,在5C和10C大倍率下,放电比容量仍分别保持在98.3mAh/g和78.7mAh/g,电子导电率达到1.248×10-6S·cm-1。考察了离子液体浓度对反应产物形貌及性能的影响。通过观察不同时间段内生成的LiFePO4的物相结构和形貌特征,来探究离子液体在溶剂热反应中对生成产物的调节机理;此外,采用异丙醇为共溶剂,合成层状自组装结构的LiFePO4颗粒,随着异丙醇含量增多,产物形貌向着两头分散的哑铃状发展。醇水体积比较低时合成的产物性能比较优越,在醇水比为5:35时,0.1C倍率下放电比容量可达166mAh/g,10次循环后容量没有明显的衰减。醇水比较高时容易产生杂质或影响磷酸铁锂生成反应的进行。3.采用水热-软模板法,一是通过加入焦性没食子酸为模板剂改变晶体的生长规律,调控反应合成纺锤体形,表面呈沟壑状的大比表而颗粒。当在反应体系中加入质量分数8%焦性没食子酸时,反应产物在0.1C时的放电比容量可达163.9mAh/g,5C下放电比容量仍可达到102.1mAh/g,放电效率保持在60%左右,在充放电反应中表现出优秀的倍率性能和循环性能;二是将表而活性剂聚丙烯酰胺(PAM)作为模板剂加入到水热反应体系中,利用PAM的两亲性分子结构和酰胺键的调节作用以及空间位阻作用,合成松散的多孔网状LiFePO4颗粒,其电化学性能也比较突出。
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