稀土固体超强酸催化环硅氧烷开环聚合及产物含氢硅油在LED封装材料中的应用

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发光二级管(LED)具有低电压、低电流、使用寿命长、节能、环保等优点,有望成为第四代照明光源。LED的应用越来越广泛以及西方发达国家对日光灯禁用,这都为LED的发展提供了契机。   在LED照明器件中,封装材料是非常重要,且不可或缺的,它在很大程度上影响着LED器件的使用性能和寿命。大功率LED在紫外线辐射和较高工作温度下工作时,传统的封装材料如环氧树脂等,已不能满足LED封装要求。有机硅材料因其优越的性能,是LED封装材料的理想选择。含氢硅油是LED封装用有机硅材料的高分子液体交联剂,是封装材料不可或缺的组分。   本论文通过制备一种高效、可重复利用的稀土固体超强酸催化剂,用其催化四甲基四氢环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷与甲基苯基混合环硅氧烷开环共聚合,制备了LED封装用有机硅材料的交联剂。同时,在研究中,深入探讨了这些共聚合反应的规律。此外,还用这种催化剂催化八甲基环四硅氧烷开环聚合制备二甲基硅油和二甲基羟基硅油,催化八甲基环四硅氧烷与三氟丙基环三硅氧烷开环共聚合制备含氟硅油。具体研究结果如下:   (1)稀土固体超强酸催化四甲基四氢环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷开环共聚合,制备了高透光率的二甲基含氢硅油。稀土固体超强酸在聚合反应中显示出较高的催化活性,催化剂可重复使用5次。在研究了上述聚合反应规律后,将所研制的二甲基含氢硅油与乙烯基硅油、铂络合物催化剂按照一定配比制备LED封装有机硅材料,该封装材料硫化成型后硬度0~30 Shore A,机械力学性能较差。这种材料不能满足SMD封装模式的LED,因而进一步考察了不同MQ树脂对其补强,考察了补强后的LED封装材料的机械力学性能,透光率、流变学性能,结果表明:所得LED封装硅胶具有良好的机械力学性能,较高的透光率、用所得封装材料封装的LED照明器件具有较高的光效,有望满足LED封装企业的需求。   (2)用稀土固体超强酸催化四甲基四氢环四硅氧烷与甲基苯基混合环硅氧烷开环共聚合,研制了甲基苯基含氢硅油,详细考察了共聚合反应规律,结果表明:稀土催化剂SO42-/TiO2/Nd3+催化甲基苯基混合环硅氧烷与四甲基四氢环四硅氧烷于100℃开环聚合5h,可获得高折光率、高透光率的甲基苯基含氢硅油。将所得甲基苯基含氢硅油与甲基苯基乙烯基硅油、甲基苯基乙烯基硅树脂、铂络合物催化剂等按照一定配比制成LED封装用有机硅材料。所得材料硫化成型后硬度为60~90Shore A。经红墨水实验、回流焊实验、光电性能检测、1000h老化等信赖性实验后,结果表明:该封装材料有望满足LED封装企业的需求。   (3)在开展上述工作的基础上,以六甲基二硅氧烷为封端剂,用稀土固体超强酸催化八甲基环四硅氧烷开环均聚合,制备了二甲基硅油。结果表明,以SO42-/TiO2/Nd3+为催化剂,当[Nd3+]=0.07 mol/L,[SO42-]=1.85 mol/L时,产物收率和分子量最高。掺杂稀土金属离子,有效的提高了固体超强酸的催化活性。根据聚合反应规律,提出了一种典型的酸催化“平衡”聚合反应机理。   (4)该稀土固体超强酸在制备羟基硅油中也显示了其优越性。在非常温和的条件下,单体中加入去离子水作为封端剂、较短的时间内,就可催化八甲基环四硅氧烷开环聚合,获得二甲基羟基硅油。其较佳的聚合条件为:SO42-/TiO2/Nd3+作催化剂,当[Nd3+]=0.07 mol/L,[SO42-]=1.85 mol/L,催化剂用量为单体质量5wt%时,在50℃下聚合4h,产物收率可达97%。产物分子量可通过变换聚合时间、聚合湿度等反应条件的来调控。   (5)虽然稀土固体超强酸不能催化D3F开环均聚合,但可催化八甲基环四硅氧烷与三氟丙基环三硅氧烷开环共聚合,制备含三氟丙基硅氧链节的二甲基硅油。结果表明,稀土元素对共聚反应影响非常明显,产物收率顺序为Nd~ La~ Y~ Sm>Gd,产物分子量顺序则为Nd>La>Y>Sm>Gd。共聚合反应较佳条件为:SO42-/TiO2/Nd3+作催化剂,当[Nd3+]=0.07 mol/L,[SO42-]=1.85 mol/L时,80℃聚合40min。投料比在D3F占单体10%~90%范围内,产物中三氟丙基硅氧链节含量逐渐增加。共聚反应产物SEC曲线是单峰分布,共聚产物的DSC曲线只有一个玻璃化转变温度,这说明产物只有共聚物,没有均聚物。产物的玻璃化转变温度随着D3F含量的增加而升高。产物表面接触角随着产物中三氟丙基硅氧链节含量的增加而增大。根据聚合反应规律,提出了一种典型的酸催化“平衡”聚合反应机理。
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