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碱金属硅化合物不但可以做催化剂前驱体,而且可以做能源材料被广泛应用于航天飞行器、发射器等方面,所以碱金属硅化合物引起了人们的广泛关注。本论文用从头算G3方法,对SinM(n=2-8; M=Na, K)和SinNa2(n=2-7)体系的几何结构、电子亲和能、离解能进行了系统的理论研究。对于SinM(n=2-8; M=Na, K)体系,其中性基态结构是由M原子吸附在Sin团簇上而获得的,被描述为“吸附型结构”,而SinM?阴离子基态结构是由M原子取代Sin+1上的一个硅原子而获得的,被描述为“取代型结构”。对于SinNa2(n=2-7)体系,其中性基态结构上的两个钠原子吸附位置的距离较远,而阴离子基态结构上都有Na-Na键存在。G3方法预测的SinNa(n=2-8)体系电子亲和能分别是:1.74、1.88、1.65、2.40、2.01、1.95和2.88eV;预测的SinK(n=2-8)体系电子亲和能分别是:1.51、1.45、1.36、2.19、1.7、1.63和2.81eV;预测的SinNa2(n=2-7)体系电子亲和能分别是:0.67、0.22、1.17、1.13、0.97和1.31eV。为了探讨SinM(n=2-8;M=Na, K)和SinNa2(n=2-7)体系中各团簇的相对稳定性,在G3水平上计算了体系离解出一个K或Na原子的离解能。结果表明对于SinM(n=2-8;M=Na, K)体系,Si4M和Si7M的中性及其阴离子团簇相对稳定性较差,而Si2M、Si5M和Si8M的中性及其阴离子团簇相对较稳定;对于SinNa2(n=2-7)体系,其中性团簇Si4Na2和Si7Na2的相对稳定性较差,而Si3Na2和Si5Na2则相对较稳定,其阴离子团簇Si3Na2?、Si6Na2?和Si7Na2?的相对稳定性较差,而Si2Na2?和Si4Na2?则相对较稳定。