Ge-Te基硫系玻璃的热力学及光学特性研究

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近年来,因硫系玻璃具备良好的中远红外透过性、高线性和非线性折射率以及易于加工等优点,使其在红外技术、集成光学和非线性光学等领域得到了广泛的应用。但是,目前市场运用最多的还是S、Se基的玻璃材料,因为其具有较好的热稳定性,较强的玻璃形成能力,易于光纤、光波导及光子芯片等光学器件的制备。而Te元素具有比S、Se元素更大的相对原子质量和更低的声子能量,致使Te基硫系玻璃具有更高的非线性系数和更宽的红外透过窗口,所以对Te基硫系玻璃材料的研究在远红外太空探测中有重要的意义。但是由于Te基玻璃的金属性较强、成玻能力较差、热稳定性也较差(Tg较低),使得热稳定性优良的Te基玻璃的制备成了一道难题。所以本论文的主要研究目的是拓展到远红外,在Ge-Te基硫系玻璃中寻找出结构相对稳定,光学特性优良的玻璃组分。本论文的主要工作如下:(1)系统地完成了Ge-Se-Te(平均配位数MCN:2.3~2.55)、Ge-As-Te(MCN:2.3~2.8)体系材料的制备及性能的表征。研究表明:随着MCN的增大,材料密度分别在5.394~5.273、5.586~5.200g/cm3之间递减,玻璃转变温度分别在133.4~206.4、119.7~200.1℃之间递增。其透过性能符合Te基硫系玻璃的特征,中远红外透过可达18μm,且透过率在37%~55%之间。两组样品的光学带隙都随着Te元素含量的减少而递增,且均小于1e V。(2)进行了Ge-Se-Te、Ge-As-Te两组样品的热力学方面的分析。主要通过VFT模型拟合不同升温速率下的玻璃转变温度,得出相应的拟合参数,并利用其计算出不同玻璃材料的脆性指数,结果发现两组样品的脆性指数分别在MCN<2.4、MCN<2.55时递减,在MCN>2.5、MCN>2.55时递增。但是两组玻璃样品都分别在MCN=2.45(Ge-Se-Te)和MCN=2.65(Ge-As-Te)时产生了脆性指数的突变。(3)Ge-As-Te系列玻璃内部结构随组分变化而产生的演化过程的分析,主要通过X射线光电子能谱对不同组分材料进行测试。结果表明,在Te元素含量较高的样品中存在Te-Te-Te三角结构和Te-TeAs(Ge)结构单元,这些结构单元的数目随着Te含量的降低而减少并最终消失。另一方面,随着As元素含量的增加,在Te元素含量较高的样品中理想的As Te3/2金字塔结构和Ge Te4/2四面体结构逐渐转变为包含As-As和Ge-Ge单极键的缺陷结构。当用As原子取代Te原子时,由于原子半径,质量分数等相差较大,可能抑制了拓扑有序,因此随着As元素含量的增加,Ge10Asx Te90-x玻璃的结构演化中没有发现阈值行为。本文系统的研究了Gex Se10Te90-x、Ge10Asx Te90-x两个体系的物理及光学特性,并且对材料进行了热稳定性的分析。通过本文的研究工作,找出的一些相对稳定的材料,有望运用在Te基硫系光波导器件中。
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