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磁性纳米或微米粒子由于其在蛋白质和酶固定化、核酸提纯、生物化学产品分离、药物控释、蛋白质和细胞的分离纯化、磁性共振成像、生物传感、以及重金属、贵重金属的分析、分离、纯化、检测等方面的巨大应用,获得了越来越多的关注。这些应用主要是由于磁性粒子具有一些独一无二的特性:尺寸分布较窄或单分散性,形态多变,具有化学物理稳定性,表面亲水性,表面易功能基化,特别是超顺磁性的特点。磁性纳米颗粒由于尺寸小,有较高的比表面积,可以很容易的通过血液循环系统传输到目标组织,在药物传输、磁共振成像对比剂增强和热疗等体内应用方面有很好的前景。磁性微米粒子(0.1~5μm)由于对磁场强度要求低,磁场设备简单易得,可以分离快速等优势在体外磁分离等方面深受青睐。
在本研究课题中,我们通过蒸馏-沉淀聚合的方法制备了低交联度的聚丙烯酸.二乙烯基苯微球。此种方法制备的微球尺寸分布较窄,具有水溶胀性,而且含有大量可直接用于络合铁盐的羧基基团,是化学转化法制备磁性微球的优良载体。为了提高磁性复合微球的饱和磁化强度和铁含量,我们采用己二胺氧化Fe2+来制备磁性复合微球。通过对比发现,Fe2+/己二胺沉淀Fe3O4颗粒所形成的Fe3O4磁性复合微球比Fe2+/Fe3+沉淀Fe3O4颗粒所形成的Fe3O4磁性复合微球的饱和磁化强度更强,铁含量更高。分析原因由于高分子微球中羧基基团和铁离子是通过配位作用络合的,那么在羧基基团摩尔数相同条件下,二价铁离子和其作用时所需的摩尔数远多于三价铁离子。在我们的研究课题中,采用羧基基团直接和二价铁离子络合的方法来制备磁性复合微球。所制备磁性复合微球具有亲水性,还可进一步进行表面功能基团的修饰,应用广泛。
生物体外应用以及生物体内磁性靶向给药都更倾向于选择壳为有机高分子材料、硅或者碳化材料,核为多种磁性粒子磁性复合微球。磁性复合微球具有大的比表面积、制备成本不高及低毒性的特点,还可以作为催化剂的载体使用,最重要的是反应结束后由于它的磁响应性可以很方便的从反应体系中分离。本实验通过D113树脂微球在不同温度、不同气氛条件下退火处理,在复合微球其壳高分子材料碳化的同时,制备出饱和磁化强度高的氧化铁内核。
以铁磁性金属为核和以碳材料为壳的碳化磁性复合材料是一种更理想的磁性材料复合结构,不仅具有碳化微孔结构,还可以有更高的饱和磁化强度。转化成钠盐的P(AA-DVB)聚合物微球在氮气保护下络合Fe2+,制备得到P(AA-DVB)-Fe2+,将其转移到10ml埘埚中,空气气氛条件下在马弗炉内250℃加热一小时后,得到PAA-250磁性复合微球,然后在氩气气氛条件下管式炉中8000C高温退火处理一小时得到PAA-800磁性复合微球。PAA-Fe-800磁性微球饱和磁化强度Ms为31.5 emu/g,形态保持良好,还含有大量孔径为0.38 nm左右的微孔。多孔性磁性碳化微球由于其高比表面积和优良的吸附性能而特别受关注。
由于金的昂贵的价格和纳米粒子回收、再用的困难,金纳米粒子作为催化剂的应用受到了极大的限制。为了解决这一问题,将金纳米粒子固载于磁性载体上,通过磁性分离是不错的办法。我们用所制备的碳化/磁性微球吸附氯金酸离子,再经还原到得内含磁性Fe3O4和金纳米粒子的碳化微琼。并以硼氢化钠还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚反应为例,研究了所合成的含金纳米粒子的磁性碳化微球的催化作用,通过反应体系的紫外-可见光谱的变化来评价C-Fe3Oa-Au微球的催化性能,通过实验表明其在重复使用10次后仍然保持不变的催化性能。