硫化铟纳米晶的合成及光谱特性

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本论文包括以下两个部分:  1.超小尺寸的In2S3纳米簇的水相合成及光谱特性  以醋酸铟为钢源,选择巯基丁二酸作配体,在水相中合成了几种具有超小尺寸的In2S3纳米簇(粒径小于2 nm)。这些魔术尺寸的纳米簇(magic-sized clusters)具有独特的结构稳定性和光谱特性。在室温条件下由传统水相法制备出的In2S3纳米簇在290 nm处有一个非常尖锐的激子吸收峰(称为MSCRT290),但在室温下,没有观察到该纳米簇的发光现象。将合成的MSCRT290纳米簇在100℃条件下加热回流,得到了激子吸收峰分别位于290 nm和300 nm两种具有魔术尺寸的In2S3纳米簇(分别称为MSCH290和MSC300)。在280nm激发该纳米晶体系,观察到340 nm处呈现较强的荧光发射。深入研究发现,MSCH290的最大荧光发射波长为337 nm,MSC300的最大荧光发射波长为356nm,而340nm处的荧光是这两种粒子发射光谱叠加所致。将制备的MSCRT290置于密闭反应釜中,在180℃条件下加热,合成了激子吸收峰位于315 nm的In2S3纳米簇(称为MSC315)。MSC315的最大荧光发射波长为388 nm。与MSCRT290、MSCH290和MSC300 In2S3纳米簇相比,水热法合成的MSC315 In2S3纳米簇的粒径较大,其荧光量子产率提高了5-10倍。目前,在水相合成的这些魔术尺寸的In2S3纳米簇未见报道。根据In2S3纳米簇的光谱特性,提出了它们的成核和生长机理。在碱性环境下,巯基丁二酸与铟离子形成In[L]配合物。在室温下引入S2-,迅速形成巯基丁二酸稳定的MSCRT290In2S3纳米簇。在100℃条件下回流,这些纳米簇逐步分解为In2S3单体,并进一步生成结晶度较好、结构较稳定的小粒径MSCH290和尺寸稍大的MSC300两种In2S3纳米簇。类似的,在180℃的高压反应釜中,生成更大粒径的MSC315In2S3纳米簇。  2.In2S3纳米晶的水热合成及光谱特性  选择谷胱甘肽(GSH)作配体和硫源,水热合成了发蓝光的In2S3量子点。实验发现,在180℃条件下,水热反应20-30min,生成的In2S3量子点没有明显的激子吸收峰,其最大荧光发射波长为412 nm,荧光半峰宽为108nm。延长反应时间,In2S3纳米晶的吸收光谱和荧光光谱的位置和形状基本不变,而吸光度和荧光发射强度有所增加。这表明纳米晶粒子没有进一步长大,而是颗粒数目增多了。通过计算可知,反应初期形成的In2S3量子点的量子产率低于0.01%,随着反应的进行,量子产率上升到3.7%。该结果优予文献已报道的In2S3纳米晶的量子产率(1.5%)。系统研究了反应体系的温度,pH值及反应釜填充比对In2S3纳米晶生长的影响。当水热反应的温度从180℃降至150℃时,合成的In2S3量子点的量子产率从3.7%降低至1.1%,这表明在较高温度下合成的In2S3量子点的品格良好。不同pH条件下合成的In2S3量子点的尺寸大小不同。当pH值较低时,生成粒径较小的In2S3量子点;当pH值较高时,生成粒径较大的In2S3量子点。这些结果表明,在低pH下,GSH上的巯基解离不完全,配位能力较弱;反之,GSH上的巯基解离完全,配位能力较强。实验表明,当反应釜填充比为40%时,合成的In2S3纳米晶具有较高的荧光量子产率,这意味着在此环境下,粒子的生长和结晶良好。
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