腐殖酸对邻苯二甲酸二丁酯的吸附、降解影响特征研究

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腐殖酸广泛分布于土壤和水体,是一类带有羟基、羧基等多种功能基团且结构复杂的高分子有机物,对环境中有机、无机物的迁移转化和生物活性影响较大。邻苯二甲酸酯类化合物(Phthalic acid esters, PAEs),又称酞酸酯,一般为无色油状黏稠液体。它可增加聚合物材料的延展性和柔软度,因而常作为聚氯乙烯(PVC)、纤维素树脂、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂,其易于转移至大气、水体、土壤及生物体中。PAEs具有致畸性、致突变、致癌性,从而成为一类优先控制的持久性有机污染物。美国环保局重点控制的污染物名单中包含6种邻苯二甲酸酯类化合物:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)与邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP).邻苯二甲酸酯类化合物的污染已呈现全球化的趋势,水环境、大气、土壤和沉积物中均广泛检出,以及成为环境科学工作者关注的重要有机污染物之一。研究发现,地表水中,一般都不同程度地含有邻苯二甲酸酯类化合物,多国的源水、沉积物中都检测出了PAEs。我国水环境受到邻苯二甲酸酯污染的情况也很严重,多条水系都检测出了不同程度的PAEs污染。本文选取我国土壤、水体中含量较高的,同时也是我国和美国优先控制的典型有机污染物邻苯二甲酸酯类化合物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为研究对象,采用固相萃取—高效液相色谱法、红外光谱法研究腐殖酸对邻苯二甲酸二丁酯的吸附动力学特征、吸附解吸特征、pH、温度等环境条件对吸附、解吸作用的影响以及腐殖酸存在条件下DBP的降解规律,对于揭示腐殖质对DBP吸附、降解、循环、生物累积性以及毒性转化等内在规律具有重要的理论意义。研究结果如下:1、在25℃,DBP初始浓度为4.00μg/ml的条件下,研究了腐殖酸对DBP的等温吸附动力学特征,结果表明当吸附时间大于24h时,吸附基本达到平衡;吸附动力学符合Elovich方程、双常数方程和Lagergren二级动力学方程,其中Lagergren二级动力学方程是描述反应动力学的最佳方程;内扩散模型表明该反应可能是受到空隙扩散和内部扩散共同控制。2、腐殖酸对邻苯二甲酸二丁酯等温吸附、解吸试验表明,DBP的吸附量随DBP的平衡浓度的增加而增加,吸附剂与吸附质之间的关系可由Langmuir方程表示。3、热力学试验表明,温度对吸附解吸有明显影响,在35℃的条件下,DBP的吸附量和吸附率均比25℃时明显要低;而35℃条件下的解吸率比25。C时明显要高。吸附过程的热力学参数充分印证了该结论,表明腐殖酸对邻苯二甲酸二丁酯的吸附机制是一个自发、放热的反应,由表面物理吸附与化学吸附共同控制,但主要是物理吸附为主。4、腐殖酸及其吸附不同浓度DBP反应后形成的腐殖酸-DBP复合物的红外光谱的主要吸收峰对应的官能团主要来自于腐殖酸分子中的各种羟基、羧基以及来自于腐殖酸、DBP分子中各种C=O、苯的衍生物、甲基、C-O等。而红外光谱分析结果表明腐殖酸对DBP的吸附机理主要是腐殖酸分子与DBP分子间发生的氢键相互作用。5、酸度对腐殖酸吸附DBP的影响显示溶液中的吸附总量随pH值的增加而减少。其机制主要是随着碱性的增加,体系中将有更多的带负电荷的邻苯二甲酸根离子和腐殖酸,因而随着碱性条件的增加,依靠静电引力的表面物理吸附将减弱。6、通过研究紫外辐射波长对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)降解试验,发现在254nm短波紫外线照射下的降解率高于365nm长波紫外线线照射下的降解率;对照试验表明,在254nm短波紫外线照射下,DBP自身浓度随降解时间增大,降解率增大,降解特征符合二级动力学特征;外源性腐殖酸存在条件下DBP的降解特征分也符合二级动力学方程。通过比较,在254nm短波紫外线照射、外源性腐殖酸存在条件下,有机污染物DBP降解率明显比对照低得多,对照试验与添加腐殖酸条件下DBP的降解二级动力学方程速率常数,可以证明腐殖酸的存在削弱了DBP的降解。
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