随着市场对锂离子电池（LIBs）需求的不断增加,人们开始对锂资源的储量和成本产生了担忧。金属钠（Na）和金属钾（K）储量丰富且成本低廉,因此钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）逐渐进入人们的视野。但传统的石墨负极在LIBs,SIBs和PIBs中的理论容量分别仅为372 m Ah/g,31 m Ah/g和279 m Ah/g。因此,寻找合适的宿主材料以同时满足LIBs,SIBs和PIBs高容量的需求至关重要。具有转换型电荷存储机制的磷化物和硒化物分别凭借高理论比容量和半导体特性的优势备受关注,但相对于传统负极碳材料其缺点在于本征电导率较低,且在循环过程中容易产生晶体结构变形,从而造成容量迅速衰减。本论文通过碳改性、结构设计和尺度调控、异质界面和空位的引入等策略来提高磷/硒化物的电子电导性以及结构稳定性,进而深入分析不同改性方式对磷/硒化物电极材料性能提高的内在机理。并利用第一性原理的密度泛函理论从化合物的元素种类和晶体结构出发,对材料的物理、化学性能进行了预测。本论文为磷/硒化物在性能优化方面的研究提供更加切实可行的实验方案和理论指导。主要内容如下:1.通过将六方晶系的磷化镍与葡萄糖衍生碳形成异质界面的改性措施提升前者的储能特性。采用两步水热法和随后的两步碳化-磷化法合成了一种葡萄糖衍生碳异构的磷化镍（Ni2P@C）亚微米球复合物并与单一的Ni2P电极进行对比。首先空间群为P62m的Ni2P理论比容量可以达到542 m Ah/g,作为典型的磷化物材料,Ni2P可以发生丰富的氧化还原反应。其次与Ni2P异构的表面碳层可以通过增强机械应力下的变形阻力从而抑制Ni2P在储能过程中的结构变形,提高电极材料的利用率,同时在一定程度上也赋予复合电极更加优异的导电性。外此,Ni2P亚微米球由纳米颗粒组成,这种独特的尺寸效应和表面效应可以进一步减小Ni2P内部所产生的内应力,保持电极结构稳定。因此Ni2P亚微米球与葡萄糖碳包覆层形成异质结构之后可以发挥良好的优势互补作用。在作为锂/钠离子电池负极材料时,相较于Ni2P亚微米球,Ni2P@C亚微米球可以表现出更好的循环性能、倍率性能、离子迁移动力以及结构稳定性。2.基于上述对Ni2P的研究,我们在磷化物中选择理论比容量更高的磷化钴（894m Ah/g）作为主体材料,且以电子电导率更好的石墨烯为导电基本结构。利用水热法和磷化的方法制备Co P,结合随后的真空抽滤法以及煅烧还原的方式将海胆状磷化钴封装在石墨烯框架中（Co P@GF）,以改善Co P在储能过程中容量衰减的问题。第一性原理对Co P进行态密度的计算表明其具有典型的金属特性,因此能够表现出优异的氧化还原反应活性。此外石墨烯可通过π-π叠加相互作用以及与其耦合的共轭分子作为活性位点,加速反应动力,增强锚定与转化过程,从而有效地改善Co P在循环中的体积效应和电子迁移能力。因此,在储能特性测试中Co P@GF比Co P和GF具有更好的储锂/钠/钾能力,而且其对不同碱金属离子的储存能力表现为Li＞Na＞K。为了阐明这一实验现象,我们利用第一性原理计算了碱金属离子在Co P表面的吸附能,结果表明相对于Na和K,在Co P表面有更多的电子转移到Li离子,因此表面反应活性可以有序地排列为Li-Co P＞Na-Co P＞K-Co P,进一步解释了不同碱金属离子电池容量差异的理论原因。3.一方面,硒的电导率约10-3S/m,而磷的仅有约10-14S/m,因此这部分研究选择具有半导体特性的硒化物为主体材料。另一方面,在上述1和2的研究内容中,碳包覆/改性的合成过程需要四个步骤完成,略显复杂。为了探索更加简单可行的实验方案,在此部分内容中,我们采用简单的化学沉淀法将普鲁士蓝类似物（PBA）在碳纳米管（CNTs）表面原位生长,利用PBA在退火过程中可获得衍生碳的优势,直接原位硒化-碳化获得由CNTs桥连的,且由纳米颗粒组装形成的Mn Se/Fe Se2@C亚微米球（标记为Mn-Fe-Se@C/CNTs）。首先,原位硒化得到的材料中含有由立方晶系的α-Mn Se和斜方晶系的Fe Se2通过内在表界面调控耦合形成的异质界面,这种界面处存在电子-空穴分离,可促进晶体内部电子迁移。其次,PBA衍生碳层可以保护硒化物免于粉化,同时提升亚微米球中纳米颗粒间的离子扩散动力,CNTs的引入则促进亚微米球间电子传输。同时由于亚微米球中超小纳米颗粒的堆积和CNTs的穿插,使材料中产生丰富的多孔结构,能够进一步缓解循环中的体积膨胀问题。最终Na+在材料中的扩散系数可以达到5.5×10-9cm~2/s。K+在材料中的扩散系数可以达到0.7×10-9cm~2/s。此外非原位XRD的结果和电容/扩散行为的量化计算也进一步说明储能性质增强的改性作用机制。4.基于研究内容3中原位碳包覆的实验思路,我们采用熔融扩散的方法将Fe-Co PBA原位生长在空心介孔碳球内腔,结合低温碳化-硒化的方法将同时含有异质界面和硒空位的Fe Se2-Co Se2/C（FCSe@C）限制在空心介孔碳球内,标记为FCSe@C@void@C。在这部分研究中,我们从第一性原理计算的角度出发,设置对照组对不同材料（Fe Se2、Fe Se2@C、Co Se2-Fe Se2）的晶体结构、功函数差、电子态密度、差分电荷密度和电荷吸附能进行了深入探讨,并结合实验结果很好的解释了材料储能特性和界面效应、晶格参数等结构特征之间的关系。理论计算结果表明,相对于单个的Fe Se2,由碳异构的Fe Se2@C和具有异质界面的Co Se2-Fe Se2,在费米能级附近的电子状态密度发生波动,说明材料的电子传导性增强,因此碳材料和异质界面的引入可以形成稳定电荷传输,进而提升储能特性。最后由恒电流间歇滴定测试结合Fick第二定律的计算可以得到Na+在材料中的扩散系数达到10-10至10-8.5cm~2/s的数量级。同时K+在材料中的扩散系数达到10-11至10-9.5cm~2/s的数量级。此外碳壳的存在将硒化物结构的坍塌限制在空腔内部,保护了电极完整性。最终优选出高性能FCSe@C@void@C电极。5.研究内容1和2中主体材料为具有高比容量的磷化物,研究内容3和4中主体材料为具有半导体特性的硒化物。在此部分研究中我们结合磷/硒化物各自的优势,采用静电纺丝的方法结合后续一步碳化-磷化-硒化的方法构建具有原子级界面工程的单相三元材料Co PSe纳米颗粒,并将其锚定在碳纳米纤维内部。由于Se的电负性大于P的电负性,因此这种双阴离子化合物在形成过程中会产生较多阴离子空位,空位的引入会使过渡金属原子周围的额外电子重新排列,使其作为带负电荷的活化区来吸引碱金属离子,增强对碱金属离子的吸附。另外,三元单相材料中双阴离子的引入,导致金属相价电子层轨道的能级发生分裂,最终耗尽反键轨道,使金属相和所受配体之间排斥力变小,因此具有更好的化学结构稳定性。最后,由静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜可以作为一种良好的碳支撑材料,不仅可以有效避免使用粘合剂和导电剂制备电极的繁琐过程,而且可以提高电极材料的电导率,同时限制了Co PSe的体积效应。测试结果表明,相对于单阴离子的Co Se2/CNFs,由三元单相的Co PSe和CNFs组成的Co PSe/CNFs在作为钾离子电池的负极材料时,具有显著提升的储钾性能。最后不同扫速CV的研究进一步说明其理想的倍率性能得益于电容控制贡献。