非均相聚合(heterogeneous polymerizations)是一类应用广泛、极具发展潜力的聚合实施方法。利用非均相聚合,能够制备许多具有特殊化学结构、特殊微观形貌和特殊性能的聚合物产品。这类聚合过程通过将相态变化、聚合动力学(聚合反应速率、分子量和分子量分布)和化工传递(传质和传热)过程相结合,对高分子的结构、形貌(宏观和微观)进行设计和的控制制备。由于其在实际应用和理论研究方面的重要意义,这类聚合反应方法在高分子科学和聚合物反应工程学中具有良好的发展前景。另一方面,芴基频哪醇(9,9’-二芴-9,9’-二醇,9,9’-bifluorene-9,9’-diol,记作BFDOL)作为一种可以形成羰游基(ketyl radical)的C-C型引发剂,具有和氧杂蒽基频哪醇(9,9’-bixanthene-9,9’-diol)类似的结构,而后者被证实可以引发调节一种新型的可控/“活性”自由基聚合。因此,深入研究BFDOL引发性能和引发机理具有传承价值。本论文在改进传统非均相聚合方法的过程中,利用(自稳定)沉淀聚合、Pickering乳液聚合和超声辅助无皂热聚合等新方法,对苯乙烯、苯乙烯类单体通过聚合反应直接制备微/纳粒子进行了研究。利用(自稳定)沉淀聚合制备了反应性聚合物纳米粒子,并使用该聚(二乙烯基苯-马来酸酐)纳米粒子稳定了新型Pickering乳液聚合,发现了聚合方法的新特征,其后初步探讨了超声乳化辅助无皂热聚合制备窄分布苯乙烯微球的工艺及机理,对传统非均相聚合的方法进行了创新和发展。在芴基频哪醇引发自由基聚合的研究中,基于自由基捕捉技术和液质联用分析提出了β-断裂导致“氢转移”引发聚合的机理,解释了该频哪醇自由基区别氧杂蒽基频哪醇引发可控自由基聚合的机理和原因。本论文主要研究结果如下：1、采用二乙烯基苯(DVB)、马来酸酐(MAH)作为功能性单体,AIBN作为引发剂,通过(自稳定)沉淀聚合方法在无扰条件下研究了二乙烯基苯-马来酸酐共聚物(PDM)微粒的制备,发展完善了(自稳定)沉淀聚合体系单体适用种类。考察溶剂对聚合物微粒形貌和粒径的作用结果指出,制备获得的聚合物粒子其形貌与溶剂(或者混合溶剂)的极性和溶解度参数紧密联系,与单体浓度无关。改变溶剂的组成,产物可以形成或为球型、或为爆米花型、或为无定型的微观形貌。研究还表明,体系中影响微粒粒径的因素,除了溶剂以外,调节引发剂浓度和单体浓度的也可以控制目标微粒的尺寸。总之,使用该方法制备PDM微粒时,可以通过选择合适的溶剂调节形貌,而且粒子的平均尺寸在500-900nm之间可控。在上述无定型产物的研究基础上,改进了(自稳定)沉淀聚合方法,发展了小粒径反应性聚合物粒子的制备方法,成功突破了该方法只能用于制备亚微米级微粒的限制。首次提出了一种在低毒性溶剂中,低浓度条件下,制备粒径在纳米级的反应性聚合物纳米粒子新方法,并通过简单的沉淀-低速离心技术分离获得聚合产物。分析表征结果指出,在乙酸丁酯为溶剂的低单体浓度体系中,可以制备粒径在30nm左右,分布较为均一的带有反应性基团的高交联纳米粒子,这些反应基团包括大量的酸酐和0.84mmol/(g聚合物)的悬挂双键；该粒子玻璃化转变温度和分解温度分别高达204℃和250℃。论文进一步创造性地探讨了PDMNPs作为纳米材料的实际应用情况,即在作为橡胶填充剂方面,对该纳米粒子的性能进行了初步评价。研究以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂、环烷烃操作油为软化剂、PDMNPs为填充剂和溶聚丁苯橡胶(SSBR2305)为基胶,构成原料体系。在混炼、停放、硫化(165℃,20min)等操作工艺后得到透明性优异的橡胶制品,PDMNPs表现出一定程度的补强效果。2、为响应绿色聚合方法发展的方向,满足新型聚合物粒子产品性能对聚合方法提出的新要求,论文在PDMNPs的研究基础上,通过对表面性能的分析,指出该纳米粒子可作为水包油型颗粒稳定剂使用,进而发展了两种新型的Pickering乳液聚合实施方法。作为由鲜有报道的非均相聚合新方法,用有机聚合物纳米粒子作稳定剂的这两种方法,主要区别于引发体系和对应的乳化过程：采用APS引发的体系无需预乳化阶段的工艺操作,配合纳米粒子表面状态(在NaHCO3水溶液中水解且可良好分散),无需复杂的预乳化步骤,在聚合过程中逐渐形成均匀乳液；而AIBN引发的体系则必须结合超声乳化工艺,在聚合以前就需要预乳化形成较为稳定的初级乳液。对两种新型Pickering聚合体系的研究发现,PDMNPs是一种稳定效率(～0.5wt%)远高于其他颗粒乳化剂(10～30wt%)的纳米粒子,具体研究结果如下：APS体系制备的聚苯乙烯微球具有树莓型粒子的形貌,是一种通过表面化学键键连制备有机-有机复合粒子的方法,随着PDMNPs用量的增加,表面的凸起呈现规律性的增大变化；通过动力学研究提出了该体系具有类似于乳液聚合的成核机理。另一方面,在AIBN引发及超声预乳化辅助的Pickering聚合体系中,考察了搅拌速度、PDMNPs用量等影响因素,动力学追踪等数据结果指出,制备的PS聚合物微球具有粒径均一、表面光滑干净等特点；区别于APS体系产物,该方法的成核过程虽然也与乳液聚合的胶束成核类似,但表现出来的颗粒稳定能力不如APS体系。利用AIBN引发体系的Pickering聚合方法可制备窄分布聚合物微球,该方法在其他常见单体中得到推广。3、通过Pickering聚合方法中超声预乳化实验的启发,论文对由超声清洗仪进行预乳化辅助,在机械搅拌条件下,由AIBN引发无皂苯乙烯乳液热聚合的新型非均相聚合方法进行了探索和发展。研究对超声普通清洗仪设备参数(主要是输出功率和超声频率)、聚合体系组成以及热聚合反应工艺条件对聚合方法的影响进行了考察,确定了在3：40油水体积比、任何超声清洗仪3min超声乳化、和200rad/min机械搅拌速率及75℃聚合反应温度的工艺要求下,可以得到单分散PS微球,并提出了聚合物链段和空化现象一同稳定体系的可能机理,为通过简单设备、利用传统工艺制备苯乙烯单分散聚合物微球的研究领域提供了一种新思路。4、为完善本课题组新型可控/“活性”自由基聚合体系的研究,围绕着芴酮的基元结构,对BFDOL的引发能力进行了考察和评价。研究改进传统的BFDOL制备工艺,利用Zn-ZnCl2还原偶联反应,在反应温度为30℃,四氢呋喃的水溶液中合成了BFDOL,转化率可达81.5%。将合成的化合物作为引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液聚合。结果表明,BFDOL在四氢呋喃、甲苯和苯甲醚中均可引发聚合反应,但聚合反应与普通自由基聚合类似,无“活性”特征;温度对聚合反应速率及聚合物分子量的影响符合自由基聚合特点。特别指出,通常被当做高温引发剂的BFDOL,在四氢呋喃溶剂中,也可以低温条件(40℃)引发MMA聚合反应。5、在发现BFDOL区别于可实现氧杂蒽基频哪醇引发可控自由基的研究事实后,通过采用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)捕捉BFDOL在分解和引发过程中产生的自由基,使用液相色谱-质谱联用技术对捕捉产物分离分析,结合质子核磁共振技术和碳同位素核磁共振技术表征混合产物组成,以及折光示差-紫外吸收双检测液相色谱技术追踪聚合反应动力学,证实了BFDOL氢转移引发自由基聚合的途径,并提出了p-断裂机理。对体系中夺氢、自由基转移及其他可能途径的引发机理进行了讨论。