氧化钨/聚苯胺复合膜电化学沉积及性能研究

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近年来,导电聚合物与无机化合物的复合受到人们的广泛重视。通过有机-无机之间的相互作用,不但可以提高无机组分稳定性,而且有助于综合各组分的优势,并诱导协同效应。氧化钨(WO3)具有独特的物理和化学性质,在电致变色、气体传感器以及光电化学等领域有广泛的应用前景。然而WO3在水溶液中稳定性很差,限制了其实际应用。聚苯胺(PANI)具有独特的掺杂行为、良好的电化学可逆性和化学稳定性,且原料易得、合成方法简便,是很有应用潜力的导电聚合物。氧化钨与聚苯胺复合,可借助导电聚合物有效分散氧化物颗粒,提高其利用率及稳定性,并可诱导无机-有机协同效应。因此研究氧化钨与聚苯胺的电化学复合,开发新型导电复合材料,既有理论意义,也有实际应用价值。本论文采用电化学共沉积技术在碳电极上制备了稳定的氧化钨/聚苯胺复合膜,系统研究了复合膜的电化学传感性能和电容性能。通过阴离子表面活性剂的结构导向作用,制备了纳米尺度的氧化钨和聚苯胺复合膜,并研究了其超电容性能。主要内容如下:1.在钨酸和苯胺的酸性溶液中,采用循环伏安法在碳电极上制备了W03/PANI复合膜修饰电极,运用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)及循环伏安法(CV)等手段对复合膜进行了表征。研究表明,WO3分散在导电聚苯胺的三维网络内有效束缚了WO3的溶解,提高了其稳定性。运用循环伏安和计时电流技术研究了103-在、VO3/PANI修饰电极上的电催化还原。结果显示,WO3和PANI的协同催化作用,使WO3/PANI复合膜修饰电极对103-的还原表现出优异的电催化性能。在20μM~450μM范围内,响应电流与1O3-浓度呈现良好的线性关系,灵敏度为0.541μA/M,检测下限为2.7μM(S/N=3)。将W03/PANI修饰电极用于食盐中碘酸根离子的检测,与传统碘量法相比,相对偏差小于3.6%。2.采用循环伏安、方波脉冲伏安和计时电流技术研究了含氧酸根离子BrO3-、C1O3-、N02-和4-硝基苯酚(4-NP)在WO3/PANI复合膜修饰电极上的电催化还原。实验结果表明,WO3/PANI对Br03-、C1O3-、NO2-以及4-NP电化学还原都具有良好的催化活性。恒电位时,WO3/PANI对相应底物有快速的电流响应,在40μM~1.2mM(Br03-)、0.12mM~20mM(ClO3-)、40μm~2.50mM(N02-).50μM~400μM(4-NP)浓度范围内,响应电流与底物浓度呈线性关系,检测灵敏度及检测下限(S/N=3)分别为0202μA/μM.3.5μM(Br03-);0.035μA/μM.23μM(C103-);0.120μA/μM.5.9μM(N02-);0.443μA/μM、8.8μM(4-NP).研究发现,WO3/PANI修饰电极中的W03和PANI,对Br03-和NO2-电化学还原有协同催化作用。3.采用恒电流法将金属Cu沉积到WO3/PANI复合膜上制备了Cu/W03/PANI复合膜修饰电极。运用SEM.XRD.循环伏安扫描等技术对复合膜进行了表征。利用线性伏安扫描研究了Cu/WO3/PANI复合膜修饰电极对N03-电化学还原的催化性能,发现复合膜修饰电极催化活性大于致密的Cu修饰电极。在40μM~280μM浓度范围内,N03-在复合膜修饰电极上的还原电流与浓度呈良好的线性关系,相关系数R2=0.9944,检测灵敏度为45μA/μM,检测下限为1.2μA(S/N=3).该修饰电极用于矿泉水中硝酸根离子的检测,三次平行测试相对标准偏差为3.8%。4.在钨酸、苯胺和双氧水的酸性溶液中,采用循环伏安技术制备了W03/PANI复合膜电极。运用XRD、XPS和SEM对复合膜电极进行了表征,并用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗技术研究了W03/PANI复合膜电极的电容性能,考察了双氧水含量对复合膜电容性能的影响。结果表明,WO3/PANI复合膜电极在-0.5~0.7V电位范围内,表现出良好的赝电容性能。该复合膜电极在电流密度为1.28mA/cm2时的比电容为168F/g,能量密度为33.6Wh/kg,比类似条件下制备的PANI膜电极的能量密度提高了约91%。以W03/PANI为负极,PANI为正极组装的非对称超级电容器,在0~1.2V范围内具有较高的电容性能,在53W/kg的功率密度下,能量密度为9.72Wh/kg,比两个PANI膜电极组成的电容器的能量密度提高了近一倍。5.采用十二烷基苯磺酸钠做模板剂,在钨酸和苯胺的酸性溶液中电化学沉积了纳米WO3/PANI复合膜电极,用SEM对复合膜的微观结构进行了表征,并用循环伏安和恒电流充放电技术研究了纳米WO3/PANI复合膜的电容性能。在-0.50.65V范围内,功率密度为650W/kg时,纳米WO3/PANI复合膜电极的能量密度为41Wh/kg。其在5kW/kg和10kW/kg下的能量密度分别为30和25.6Wh/kg。而未加入SDBS制备的非纳米WO3/PANI复合膜电极在功率密度为650W/kg下的能量密度为26Wh/kg,在5kW/kg下的能量密度为17.8Wh/kg,表明纳米WO3/PANI复合膜电极具有更高的能量密度。
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