草莓和杨桃果实的化学成分及其生物活性研究

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法兰地草莓(Fragaria×ananassa Duch.,cv.Falandi)是我国南方的主要栽培品种之一,具有重要经济价值。杨桃(Averrhoa caramhola L.)是岭南特色水果,有甜、酸两种口感。为阐明上述两种水果中的功能性成分,对其化学成分及其生物活性进行了研究。  新鲜草莓果切片后用95%乙醇浸提,提取物经柱层析和液相色谱分离,获得49个化合物,利用核磁共振(NMR)、质谱等光谱技术确定了它们的结构,包括13个黄酮:falandioside A(1)、falandioside B(2)、山奈酚3-O-(6-甲酯)葡萄糖醛酸苷(3)、槲皮素3-O-(6-甲酯)葡萄糖醛酸苷(4)、异鼠李素3-O-(6-甲酯)葡萄糖醛酸苷(5)、山奈酚3-O-葡萄糖醛酸苷(6)、槲皮素3-O-葡萄糖醛酸苷(7)、槲皮素3-O-葡萄糖苷(8)、反式银椴苷(9)、顺式银椴苷(10)、山奈酚(11)、槲皮素(12)、根皮苷(13);11个木脂素:(+)-异落叶松脂素-9-O-葡萄糖苷(14)、(-)-异落叶松脂素-9-O-葡萄糖苷(15)、(+)-aviculin(16)、(-)-开环异落叶松脂素-4-O-葡萄糖苷(17)、(-)-柏木苷A(18)、(-)-cedrusin(19)、(-)-淫羊藿次苷E4(20)、(-)-二氢去氢二愈创木基醇-9-O-葡萄糖苷(21)、(-)-massonianoside A(22)、(-)-urolignoside(23)、(-)-松脂素-4-O-葡萄糖苷(24);15个苯基或其糖苷:苄基-2-O-β-D-葡萄糖基-6-O-α-L-鼠李糖基苯甲酸酯(falandioside C,25)、trichocarpin(26)、苯乙基-O-(6-O-呋喃阿拉伯糖基)葡萄糖苷(27)、苄基-O-(6-O-呋喃阿拉伯糖基)葡萄糖苷(28)、淫羊藿次苷F2(29)、苄基葡萄糖苷(30)、姜酮4-O-葡萄糖苷(31)、3-甲氧基-4-羟基苯丙酮-9-O-葡萄糖苷(32)、1-O-对羟基苯乙基-6-O-反式咖啡酰基-葡萄糖(33)、反式香豆酰基-9-O-葡萄糖苷(34)、反式阿魏酰基-9-O-葡萄糖苷(35)、鞣花酸-3-O-鼠李糖苷(36)、2-乙酸甲酯-3,5-二羟基-对羟基苯甲酸苯酯(37)、对羟基苯甲酸(38)、没食子酸乙酯(39);7个降倍半萜或其葡萄糖苷:2,7-二甲基-2,4-二烯-8-O-β-D-葡萄糖基-α,ω-癸二酸甲酯(fanlandiosideD,40)、(E)-5,11-环氧-3,6-二羟基-9-羰基大柱烷(41)、(Z)-5,11-环氧-3,6-二羟基-9-羰基大柱烷(42)、(E)-3-羰基-6,7-脱氢-9-O-葡萄糖基-1,1,5,9-四甲基大柱烷(43)、(Z)-3-羰基-6,7-脱氢-9-O-葡萄糖基-1,1,5,9-四甲基大柱烷(44)、blumeol C glucoside(45)、柑橘苷A(46);三个五环三萜酸:sericic acid(47)、委陵菜酸(48)、甜叶苷R1(49),其中有六个新化合物(1、2、25、40~42),28个已知化合物(3~5、14~24、26~29、31~33、37、43~47、49)为首次从草莓中分得。测定了25个化合物对2,2-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)自由基(ABTS·+)、1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·)的清除活性及铁离子还原抗氧化活力(FRAP),19个酚类化合物(1~5、14~19、22、24~26、32、33、37)对ABTS·+的清除活力与阳性对照相当或更强,半数清除浓度(IC50)为4.3~22.5μM。测定了所有化合物对α-葡萄糖苷酶的体外抑制活性,12个酚类(2、3、8、9、11、12、18、19、22、36、37、39)和1个三萜(48)的IC50值为2.8~153.2μM,显著强于阳性对照阿卡波糖(619μM);新化合物1和40的IC50值分别为481.2和565.0μM,与阳性对照相当。化合物17、45、49对人鼻咽癌(CNE1)细胞增殖有弱的抑制活性(IC50=36.0~68.4μM)。  从酸杨桃果实干燥粉末的甲醇提取物中分离鉴定了31个化合物,包括16个黄酮:carambolaside A~M(50~62)、异牡荆素2"-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(63)、carambolaflavone(64)、hovetrichoside C(65);2个生物碱:carambolaine A(66)、carambolaine B(67);5个烷基糖苷:正庚基-O-(6-O-α-L-吡喃阿拉伯糖)-β-D-葡萄糖苷(68)、红景天辛烷苷(69)、cis-3-己烯-芸香糖苷(70)、甲基-O-(2-O-α-L-鼠李糖)-α-L-呋喃阿拉伯糖苷(71)、羟乙基-α-L-呋喃阿拉伯糖苷(72);8个其它类型:香草酸(73)、阿魏酸(74)、8,9,10-三羟基百里香酚(75)、(+)-(7E,9Z)-脱落酸(76)、(+)-(7E,9E)-脱落酸(77)、阿江榄仁酸(78)、β-胡萝卜苷(79)和β-谷甾醇(80),共18个新化合物(50~62、66~68、71~72),50~62为根皮素岩藻糖碳苷,所有已知化合物均为首次从杨桃果实中报道。部分根皮素岩藻糖碳苷存在旋阻异构现象,借助碱水解、低温核磁和ECD计算确定了它们的结构。对部分新化合物进行了体外抗氧化和酪氨酸酶抑制活性评价,结果表明,根皮素岩藻糖碳苷具有较强的ABTS·+清除活力,IC50值在3.4~5.9μM范围内;初步证实根皮素岩藻糖碳苷能与酪氨酸酶的活性中心结合,具有潜在的抑制黑色素生成的活力。
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