MoO3催化剂催化苯酚和草酸二乙酯酯交换反应的研究

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碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯由于其良好的机械、光学和电子性能,应用范围十分广泛,进而使DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。以苯酚和草酸二乙酯(DEO)酯交换合成DPC是一条具有广阔发展前景的绿色合成工艺路线。本论文重点研究了MoO3催化剂催化苯酚与DEO的非均相酯交换反应,并对负载型MoO3/SiO2催化剂、复合型MoO3-SiO2催化剂的制备、结构和化学组成及其在酯交换反应中的催化作用进行了深入的探讨。通过气相色谱—质谱联用定性了中间产物乙基苯基草酸酯(EPO)和终产物草酸二苯酯(DPO);验证了DPO合成过程中,苯酚和DEO首先酯交换生成EPO,然后EPO再进一步歧化生成DPO的两步反应模式。催化剂的XRD、Raman、IR、XPS表征测试表明,MoO3在催化剂表面的存在状态是影响MoO3/SiO2及MoO3-SiO2催化剂活性的关键因素, MoO3以无定型高度分散在催化剂表面时,催化剂活性提高,并有助于中间产物EPO歧化反应生成DPO,提高DPO选择性;当MoO3以晶相存在时,催化剂活性下降,DPO选择性也降低。复合型MoO3-SiO2催化剂的反应性能优于负载型MoO3/SiO2催化剂。IR、XPS表征测试表明,MoO3-SiO2催化剂中,MoO3与SiO2之间的相互作用较负载型MoO3/SiO2催化剂强,大部分MoO3进入到SiO2骨架中。MoO3主要以Mo-O-Si键的形式存在,在整个催化剂体相中分散状态良好,因而有利于DPO选择性的提高。吸附吡啶IR光谱和NH3-TPD表征表明,弱的Lewis酸中心是MoO3/SiO2和MoO3-SiO2催化剂催化DEO和苯酚酯交换反应合成DPO的活性中心。并且,MoO3-SiO2上的酸位及酸量较MoO3/SiO2多,促进了其活性进一步提高。当MoO3含量为12wt %时,MoO3-SiO2的催化性能最佳,DEO转化率及DPO选择性、DPO收率分别为71.0%、32.0%和22.7%,目的产物EPO和DPO的总选择性为100%。
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