手性杀菌剂吡噻菌胺在黄瓜和番茄上的立体选择性降解研究

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吡噻菌胺是一种新型的酰胺类手性杀菌剂,也被称为琥珀酸脱氢酶抑制剂。因其杀菌谱广、毒性低、渗透好、内吸性强,常被用于蔬菜和粮经作物上的病害防治。本文旨在建立一种用于测定吡噻菌胺及其主要代谢物PAM在黄瓜和番茄上残留的手性分析方法;通过温室和露地的田间试验,研究吡噻菌胺在黄瓜和番茄上的立体选择性降解和残留归趋行为;结合田间试验数据和膳食风险评估模型,在对映体水平上评估吡噻菌胺在黄瓜和番茄上的膳食风险和安全性。吡噻菌胺对映体和PAM在Superchiral S-OD(4.6×150 mm,5μm)柱上实现了较好的分离,两种蔬菜样品均采用乙腈提取,涡旋和离心后,50 mg PSA净化,液相色谱-质谱联用仪检测。方法验证结果表明,该方法线性良好(相关系数≥0.992),吡噻菌胺对映体和PAM在两种基质中LOD和LOQ分别为3.3μg/kg和10μg/kg;吡噻菌胺对映体和PAM在黄瓜和番茄中的平均回收率分别为74.6%-110%和91.0%-102%,相对标准偏差小于13%。通过田间试验,研究了吡噻菌胺在黄瓜和番茄中的消解、残留归趋及对映体选择性。研究结果表明,吡噻菌胺在黄瓜和番茄中的降解均符合一级动力学模型,相关系数>0.90。吡噻菌胺对映体在黄瓜和番茄中降解速度较快,半衰期<8 d,温室与露地试验相比较,露地(t1/2<3.90 d)的降解速率快于温室(t1/2<7.85 d)。同时吡噻菌胺外消旋体在黄瓜和番茄中的降解均具有立体选择性,即S-(+)-对映体优先降解;在吡噻菌胺的降解过程中,温室和露地样品中均检测到了代谢物PAM,且随着采样间隔的增加PAM的残留量先上升后下降,且均小于10μg/kg。在最终残留试验中,吡噻菌胺的残留量随着采样间隔的延长而降低,在不同时间间隔的黄瓜和番茄样品中,吡噻菌胺的残留量分别为<10-271μg/kg,<10-130μg/kg。膳食摄入风险评估结果表明,在温室和露地条件下,吡噻菌胺在黄瓜上的急性膳食摄入风险数据中80%左右的风险熵(RQ)小于0.1%,慢性膳食摄入风险数据中50%左右的RQ小于0.1%;吡噻菌胺在番茄上的急性膳食摄入风险数据中有超过90%的RQ小于0.1%,慢性膳食摄入风险数据中有超过50%的RQ小于0.2%;RQ均远小于100%,即按照推荐的剂量和方法施用吡噻菌胺时,温室和露地条件下栽培的黄瓜和番茄对各个年龄段的中国消费者的急性和慢性膳食摄入风险是可以忽略不计的。
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