二维过渡金属硫族化合物的制备、相转变行为及其催化应用研究

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单层或寡层二硫化钼(Mo S2)和二硫化钨(WS2)是两种典型的过渡金属硫族化合物,它们具有与石墨烯类似的二维平面结构和独特的物理化学性质,在电子器件、储能、太阳能转化和利用、化学及电催化等领域都具有巨大的应用价值。然而相关研究工作仍受限于单层或寡层MS2(M=W或Mo)的低成本、高质量制备,而其相态调控亦是调变其理化性质和提升其催化性能的关键。为此,本文围绕MS2锂插层剥离过程中的相结构转变以及传统液相剥离效率低下等关键问题,开展了相关制备和相转变控制研究工作,并系统考察了其在光催化制氢及加氢脱氧催化转化反应中的应用潜能。主要研究内容和研究结果如下:(1)锂插层剥离Mo S2过程中会发生2H→1T的相态转变,从而导致Mo S2的半导体特性消失。针对该问题,我们借助微波辐射法实现了二硫化钼从1T相到2H相的转变,快速获得了2H-Mo S2及其复合物的分散相。利用两相转移法将剥离产生的1T-Mo S2分散在非极性溶剂中,然后对其进行微波辐射处理,处理时间较短仅需2 min,就能克服相转变能垒,将其快速高效地转变为2H-Mo S2。此外,通过添加金属前驱体,该方法还能够实现原位负载金属颗粒(Pt、Pd、Au),改善2H-Mo S2的半导体特性。(2)借助微波辐射法,将分散在碳酸丙烯酸溶剂中的1T-Mo S2转变为2H相态,且能长时间保持稳定。由于该溶剂与Mo S2片层间存在应变作用力,从而形成了独特的褶皱状结构,该结构有利于Mo S2更多边缘活性位点的暴露,使其在长链羧酸的加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性,目标产物收率达91.93%。此外,重复使用3次后,目标产物的选择性下降到71.5%,加入微量苯并噻吩能够显著提高催化剂的稳定性,目标产物的选择性一直维持在88.1%。(3)通过控制插层剂与WS2的摩尔比,实现了WS2的局部边缘插层,然后结合超声剥离法,制备出了高质量的1-2层的2H-WS2,收率高达18-22 wt%,从而开发了一种宏量制备单层或寡层无相变WS2的新方法。并将所得纳米片作为助催化剂对半导体Cd S修饰后,复合物具有极高的光催化活性,其产氢速度是纯Cd S的26倍,表观量子效率>60%。该复合材料的高光催化析氢活性源于WS2和Cd S间的协同效应以及WS2自身相对较低的氢吸附自由能。
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