稀土掺杂六铝酸盐发光材料的制备及发光性能的研究

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作为功能材料,发光材料已经被广泛地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域,在国民经济和人们日常生活中起着不可代替的作用。六铝酸盐是最重要的荧光粉基质材料之一,掺杂稀土离子和过渡金属离子制得的六铝酸盐荧光粉在紫外光和真空紫外光激发下均具有很好的发光性能,且该材料物理化学性质稳定,无毒,无污染。对六铝酸盐基质发光材料的开发和研究具有重要的理论和实际意义。Tb3+和Eu2+是最重要的稀土激活离子。两种离子跃迁方式不同,Tb3+的发射属于f→f禁戒跃迁,其跃迁不受外部晶场影响,发射为锐线状光谱;Eu2+的发射多以d→f的允许跃迁方式出现,跃迁受晶体场影响明显,发射为宽带光谱。以BaAl12O19为基质,掺杂跃迁方式不同的Tb3+和Eu2+进行了BaAl12O19:Tb和BaAl12O19:Eu荧光粉的制备研究。通过X-射线衍射、扫描电镜、激发和发射光谱等表征手段,考察了合成方法、制备条件、基质改性以及共激活剂掺杂对两种荧光粉晶体结构、形貌和发光性能的影响。采用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法进行了BaAl12O19:Tb和BaAl12O19:Eu荧光粉的制备研究。考察了pH值,晶化温度,晶化时间,激活离子浓度和Al3+含量等工艺参数对两种荧光粉结构和发光性能的影响,确定了合适的工艺条件。合适工艺条件下制备的BaAl12O19:Tb荧光粉,Tb3+取代Ba2+格位进入基质BaAl12019相。荧光粉最大激发峰位于250nm,属于中心离子Tb3+的4f→5d跃迁激发;在250nm波长激发下,有489nm,543nm,587nm和623nm四个窄带发射峰,属于Tb3+的5D4→7Fj(J=6,5,4,3)跃迁发射,以543nm发射峰最强。Tb3+离子浓度为0.02mol时,经1300℃晶化2h得到的BaAl12O19:Tb荧光粉发光强度最好。合适工艺条件下制备的BaAl12O19:Eu荧光粉为BaAl12O19(?)目,属于六方晶系,具有空间群P63/mmc结构。荧光粉最大激发峰位于323nm,属于Eu2+的4f→5d跃迁激发。在323nm波长激发下,得到一个位于446nm的不对称宽谱带发射峰,通过高斯曲线分峰拟合分析,此发射带是由438nm,462nm和511nm三个发射峰叠加得到的。Eu2+离子的掺杂浓度为0.1mol,nAl3+/n(Ba2++Eu2+)=10:1时,经1350℃晶化2h得到的BaAl12O19:Eu荧光粉446nm发射峰强度最高。选用Sr2+、K+、La3+、Zn2+、B3+和Li+离子对荧光粉的基质进行掺杂改性研究,探讨了它们进入BaAl12O19晶格后引起的晶体场变化对荧光粉发光性能的影响。在BaAl12O19:Tb荧光粉中,掺入的离子没有改变BaAl12O19:Tb发射峰的峰形和位置,仅对发光强度产生不同程度影响。其中,Sr2+,K+,Zn2+,B3+离子有利于提高BaAl12O19:Tb荧光粉的发光强度,四种离子对荧光粉发光强度的提高作用由强到弱分别为:B3+>Zn2+>K+>Sr2+添加Li+降低了BaAl12O19:Tb荧光粉的发光强度。在BaAl12O19:Eu荧光粉中,掺入的离子对BaAl12O19:Eu发射峰位置、峰形和强度均产生不同程度的影响。其中,Sr2+,Zn2+,Li+离子有利于提高BaAl12O19:Eu荧光粉的发光强度。Sr2+和Zn2+的掺杂引起BaAl12O19:Eu发射峰峰形变窄,导致发射峰向短波方向蓝移;Li+的添加同样引起荧光粉发射峰峰形变窄,但发射峰向长波方向红移。三种离子对BaAl12O19:Eu荧光粉发光性能的影响由强到弱分别为:Li+>Sr2+>Zn2+B3+和La3+离子的掺杂降低了BaAl12O19:Eu荧光粉的发光强度。在BaAl12O19:Tb和BaAl12O19:Eu荧光粉中添加共激活离子Mn2+,Mn2+离子吸收Tb3+和Eu2+的激发能量用于自身发射,而削弱了Tb3+和Eu2+的发光。在BaAl12O19:Tb中掺杂Ce3+可作为Tb3+的良好敏化剂,提高Tb3+的发光强度。在BaAl12O19:Eu中掺杂Ce3+,Ce3+和Eu2+之间有能量吸收的竞争,Ce3+对Eu2+能量传递现象不明显。将超声波技术和燃烧法引入溶胶-凝胶法进行BaAl12O19:Eu荧光粉的制备研究,与溶胶-凝胶法制得的BaAl12O19:Eu荧光粉相比较,通过两种方法的引入能够提高荧光粉的发光性能。本文的创新点:1)制得了目前国内外未见报道的绿色荧光粉BaAl12O19:Tb,该荧光粉最大吸收峰位于250nm,对254nm紫外辐射具有很强的吸收,有可能成为新型的绿色荧光粉。激活离子Tb3+的浓度在0.005-0.05mol均可取代Ba2+离子得到纯相的Ba1-xAl12O19:Tbx。2)通过同一基质的掺杂改性对不同激活剂发光性能的影响进行研究,研究发现掺杂离子所导致的结构稳定及电荷平衡性对荧光粉的发光性能具有不同的影响,为改进现有的和开发新的发光材料提供参考和借鉴。3)首次研究了BaAl12O19基质中Tb3+对Mn2+的能量传递作用,为探索合成高效率的发光材料提供理论依据。4)通过将两种制备技术进行耦合,进一步优化了制备工艺,为荧光粉的制备提出一个新的思路。
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