六苯胺基环三磷腈的合成及其对环氧树脂的阻燃作用研究

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环氧树脂是一种性能良好的热固性高分子合成材料,但环氧树脂的易燃性使其应用受到限制。因此,研究环氧树脂的阻燃性十分重要。用于环氧树脂的阻燃剂很多,但都存在着一些缺点,如毒性较大、对材料的机械性能影响较大等。六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)是近些年国内外研究出的一种新型磷系阻燃剂,对环氧树脂等具有良好的阻燃作用,但国内外关于HPACTPZ的研究很少,还未实现工业化。因此,开展其研究对发展绿色阻燃剂及阻燃材料具有重要意义。本文对以六氯环三磷腈和苯胺为原料,三乙胺为缚酸剂合成HPACTPZ进行了研究。结果表明,溶剂类型和用量是影响HPACTPZ合成的关键因素,理想的溶剂是氯苯,氯苯用量愈小,产品产率愈高。较理想的合成条件是:n(六氯环三磷腈):n(苯胺):n(三乙胺)=1:7.2:6.6,w(六氯环三磷腈):w(氯苯)=l:3.5,反应温度为90。C,反应时间为15h。在以上条件下,产品的产率为80.42%,熔点为268-270。C,纯度在95%以上。改进后的方法具有工艺简单、条件温和、产品产率及质量高等优点。另外,所用溶剂氯苯毒性小、价格便宜、用量低及易于循环利用。对HPACTPZ及其复合物阻燃E-44/DG593进行了研究。结果表明,HPACTPZ对E-44/DG593的阻燃作用不好,与二丙基次膦酸铝(ADPP)无协效作用,与聚氨基环三磷腈(PHACTPA)协同阻燃作用不明显。当添加量为25%时,单独使用HPACTPZ和PHACTPA时,阻燃E-44/DG593的LOI分别为24.0%和26.6%,均无阻燃等级,而复合使用HPACTPZ和PHACTPA,当w(HPACTPZ):w(PHACTPA)=1:4时,LOI可达27.3%,阻燃等级达FV-1,但与PHACTPA/E-44/DG593的相比,THR、 MHRR、PHRR、MEHC均较高。热重分析表明,与单独采用PHACTPA相比,采用复合阻燃剂提高了阻燃E-44/DG593的热稳定性。燃烧残余物分析表明,HPACTPZ、PHACTPA和HPACTPZ/PHACTPA主要是通过凝聚相产生阻燃作用。它们在燃烧过程中分解成磷酸类化合物,其强脱水作用促进了E-44/DG593炭化,并在E-44/DG593和阻燃剂分解产生的C02、N2和NH3等惰性气体的发泡作用下形成了膨胀性炭层。该炭层通过隔热、隔氧和阻止E-44/DG593分解产物的挥发来起到阻燃作用。HPACTPZ转化成磷酸类化合物较少,因而促进成炭的能力较弱,阻燃作用较差,PHACTPA和HPACTPZ/PHACTPA转化成磷酸类化合物的较多,因而促进成炭的能力较强,阻燃作用较好。
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