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对二甲苯(PX)主要用于制取对苯二甲酸,是聚酯工业的主要原料。对二甲苯的催化合成是化工领域十分重要而竞争激烈的技术,通过甲苯与甲醇在高选择性的择形催化剂上发生烷基化反应生产对二甲苯的技术可有效地增加对二甲苯的产量,是一条极具竞争力的工艺路线。本文针对甲苯甲醇烷基化反应中存在的问题,主要尝试从催化剂的制备和反应工艺两个方面进行研究,采用XRD、Py-IR、NH3-TPD、BET等表征手段分析了催化剂的表面酸性和结构特征,研究催化剂的物化性质对催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响,揭示催化剂的内在性质与反应活性之间的关系,为催化剂的研究提供一定的理论支持。本文的主要研究内容如下:
1)以SAPO-11、微米HZSM-5(50)、微米HZSM-5(25)、纳米HZSM-5(25)、纳米HZSM-5(38)、以及机械混合的微米HZSM-5(50)+SAPO-11分子筛为基体制备了相关催化剂,对比考察各个催化剂的PX择形性能,结果表明HZSM-5是一种催化甲苯甲醇烷基化反应的优良分子筛。
2)以硝酸镁、硝酸镧、硝酸铈为改性剂,通过浸渍法制备了系列Mg/La/Ce改性的HZSM-5催化剂。结果表明,La改性剂比Mg改性剂和Ce改性剂能更易均匀的分散到HZSM-5分子筛表面;先负载镁后负载稀土元素有助于PX选择性的提高;同样条件下,与负载稀土元素铈的催化剂相比,负载稀土元素镧的催化剂可以获得更高的PX选择性。
3)采用浸渍法制得了P、B、Cu、Mg单组分及Mg、P、Si多组分复合改性的HZSM-5催化剂,并对其微观结构、表面酸性与择形选择性进行了关联。结果表明,P、B、Cu、Mg单组分改性的HZSM-5催化剂中,20%MgO改性使HZSM-5催化剂微孔面积和微孔容大幅下降,强酸显著降低,目标产物对二甲苯选择性明显提高(>60%);Mg、P、Si复合改性的HZSM-5催化剂中,改性剂之间的相互作用对催化剂孔口尺寸和孔道强酸位的修饰作用影响较大,与单组分改性相比复合改性效果不明显。
4)考察了不同温度焙烧处理的HZSM-5催化剂、不同氧化镁负载量的HZSM-5催化剂以及不同硅油浸渍改性的HZSM-5催化剂的催化性能,认为分子筛催化剂对位选择性提高是分子筛孔径、孔口缩小和外表面酸性活性位覆盖共同作用的结果。
5)采用正交试验设计的方法得到了甲苯甲醇烷基化反应的最佳工艺条件:反应温度480℃;n甲苯/n甲醇=1;N2流速=200 ml/min; WHSV=2 h-1。该条件下,甲苯转化率为35%左右,对二甲苯选择性为78%左右,二甲苯选择性为90%左右,对二甲苯收率为25%左右。