材料创新是人类文明进步的重要动力,也是新兴产业发展的基础。近年来不断涌现出来的新型纳米材料表现出很多卓越性质,如高比表面积、多尺度的尺寸效应、界面效应、表面效应和量子限域效应等等,因而被广泛应用于能源、环境和半导体工业等重大领域中。然而,纳米材料结构的复杂性为实验和表征带来了困难,很多复杂过程都难以被实验捕捉,这限制了对构效关系及工作机理的理解,制约着新型纳米材料的理性设计。随着近年来高性能计算的飞速发展和计算理论的不断完善,第一性原理理论计算从原子尺度和电子结构层次为材料解析提供了有力工具。它能够帮助人们更好地进行理性设计并检验设计的可行性,且具有研发周期短、成本低廉、环境友好等优势。因此,理论计算结合实验表征已经成为新材料设计和研发的新潮流。调控纳米材料的成分、尺寸和表界面形貌等都能有效调控材料的性质;此外,基于对构效关系的理解,理性设计材料复合也能达到协同增效的目的。这些设计思路,归根结底都是基于对电子的控制,以电子态为载体,通过电子激发、转移形成电荷极化,从而驱动相应的物理和化学过程。本文基于第一性原理理论计算研究了一系列复杂体系的电子态结构和布居行为,从电荷极化形成与演变的角度阐述了复杂体系中的构效关系和协同机理(第三到五章)。此外,我们还探索性地提出了偶极矩可以作为复杂体系中电荷极化的描述子,用来研究电荷极化对材料表面化学反应的影响(第六章)。本文共六章,各章简介如下:首章中,基于后面工作所涉及的领域及希望解决的问题,我们主要介绍了两方面的背景知识和研究现状。首先是纳米材料导电性调控,我们分别以钒的氧化物家族和石墨烯为例,介绍了强关联体系和二维材料导电性调控的研究进展。在钒的氧化物家族中,几何结构在导电性调控中扮演着重要角色,使得通过精确控制几何结构来调控电子结构成为可能。石墨烯可控带隙一直以来都是其在半导体领域应用的难点,尽管研究取得了很多进展,但在原子尺度下的精确调控还存在很多挑战。此外,如何在调控带隙的同时保持石墨烯的固有优势如高载流子迁移率、高机械强度等,也是当前面临的一大难题。随后,我们对光催化领域的研究背景、主要过程和机理、材料筛选和复合进行了简要介绍。传统的半导体材料存在许多不足,通过理性设计半导体-金属或半导体-半导体复合能打破单一材料的局限性,达到协同增效的目的。因此纳米复合材料逐渐受到越来越多的重视,成为当前光催化领域研究的焦点。第二章中我们简单介绍了第一性原理密度泛函的发展历史,理论框架,常用近似和主流量化计算软件包。密度泛函理论(DFT)从量子力学出发,以体系的电子密度为基本研究量,通过Kohn-Sham方程将相互作用的多粒子体系问题转化为无相互作用的单粒子体系问题,并利用交换关联泛函进行近似来求解体系的基态电荷密度,进而得到包括体系基态能量在内的所有基本性质。实际计算中,我们根据具体研究体系的特性和研究目的选择合适的交换关联泛函和量化计算软件包进行计算模拟。接着,我们针对材料内部、界面和表面的电荷极化效应及其对纳米材料性能的影响,对一系列复杂体系展开了研究,分别在第三、四和五章中作了详细阐述。第三章介绍了通过掺杂和缺陷调控材料内电荷极化的两个例子:(1)氧空位缺陷引入能够实现VO2室温下的金属绝缘体转变(MIT),但由于过程中几何和电子结构改变总是耦合在一起难以区分,导致其机理并不清晰。为了区分几何和电子结构改变对MIT单独的贡献,我们做了计算研究。研究发现氧空位缺陷诱导产生3d轨道极化电子从而引起电子结构改变,而几何结构改变使得导带底的态被这些极化电子占据。这些占据导带的极化电子在空间中离域分布,给VO2带来了金属性。此外,我们还揭示了极化电荷数与缺陷浓度的线性正比关系,为缺陷工程调控VO2的MIT行为和导电性指明了方向。(2)电催化析氢反应(HER)是清洁能源领域中的重要反应,迄今为止贵金属Pt仍然是HER中最高效的材料。为降低Pt的用量同时提高电催化效率,我们提出了过渡金属Fe和Co双金属掺杂并构筑独特的三叉星纳米结构的理性设计。本工作从实验和理论的层面系统阐释了化学成分组成、电子结构和表面形貌三位一体的协同调控机制。通过调节Fe和Co的相对含量能有效调节Pt的d带中心到最佳位置,从而达到最优活性;此外,通过合成独特的三叉星纳米结构,我们获得了更多的活性位点并降低了与电极的接触电阻,从而使HER活性得到进一步增强。本工作提出的设计思路为低成本、高性能合金材料的理性设计与构建开辟了新的途径。第四章中,我们针对光催化领域面临的主要问题,如光生电子-空穴对的分离和输运问题进行了理性设计。通过对两种半导体-金属复合光催化材料的研究,探讨了界面效应和极化电荷对光催化主要过程的促进作用。分别简介如下:(1)本工作中我们提出了一种新型Ag-CuO/Cu2O复合纳米材料,通过界面极化和材料内电子输运成功将极化电荷聚集在CuO (100)表面,显著提高了该晶面上CO氧化的效率。本工作为通过表界面工程设计高效、经济的半导体-金属复合催化剂开启了新思路。(2)利用复合材料两相功函数之差,我们设计了 g-C3N4分别与Pd{100}和{111}晶面复合。实验和计算均证明C3N4纳米片独特的共轭结构保证了半导体与金属不同晶面都能形成无差别的界面极化。这为考察晶面对气体分子的催化选择性提供了方法。我们发现CO2还原更容易在Pd {111}晶面发生而H2O还原产H2更容易在Pd{100}晶面发生。本工作提供了一种可靠的结构设计来研究光催化反应中的晶面选择性,为设计高选择性光催化剂打开了大门。第五章中我们介绍了通过调控材料表面电荷极化来改善反应活性的两个例子。分别介绍如下:(1)由于石墨烯的单原子层结构特性,金属与石墨烯界面间形成的极化电荷很容易迁移到石墨烯表面从而形成表面极化,并与金属本身协同作用,促进H原子的吸附。更重要的是,计算证明通过调控金属团簇的花纹,能够在原子尺度下精确调控石墨烯不同位点对H的吸附能力,从而调控H在石墨烯上吸附形成的花纹。这加深了我们对表界面极化电荷产生和作用机制的认知,拓展了我们在原子尺度下调控材料结构的能力,也推动了石墨烯基材料在半导体工业界中的发展。(2)材料与被吸附分子、团簇之间的电荷转移是表面催化反应的一个关键过程,这里,我们提出了将均相催化剂Cp*Cr(CH2SiMe3)2嫁接到无定形Si02衬底的设计,并阐述了材料表面与催化剂间电荷极化对催化剂活性和热稳定性的增强机理。研究表明嫁接到SiO2表面后,空穴能够注入到催化剂Cr中心,从而增强Cr对乙烯的相互作用,降低反应能垒,提高活性;同时,空穴的注入也增强了 Cr-C键能,从而提高催化剂裂解所需的能垒,提高热稳定性。这些发现有助于加深人们对电荷极化改善催化剂性能的理解,对新型高活性和稳定性催化剂的设计有推动作用。第六章中,我们将偶极矩作为电荷极化的描述子,探索了材料表面与被吸附分子间偶极矩夹角及点乘值与吸附能、反应势垒的关系。研究表明,化学吸附结构倾向于分子与表面偶极矩夹角最小的吸附构型,吸附能由偶极矩夹角和大小共同决定。同时,研究还揭示了偶极矩夹角及点乘值与共催化CO氧化反应势垒的线性反比关系,表明材料与分子间偶极矩夹角越小,相互作用越强,电荷交换与能量传递更容易发生,因此反应活性更好。当然,本工作中有限的几个体系无法证明规律的普适性,在今后的工作中我们将从偶极矩的角度出发对更多体系展开研究,以期发现更多不为人知的规律,推动纳米材料设计的发展。