有机溶剂是进行有机反应最常用和高效的选择,然而其大量使用对环境会造成难以逆转的伤害。水作为绿色环保的反应介质参与有机反应有望减少化学化工行业对环境的污染,符合社会对于绿色化学发展需求的潮流;此外,水相反应常常体现出独特的加速反应、优异的反应选择性等特点。因此,开展纯水相有机反应研究具有重要的科学意义和社会价值。根据反应底物是否在纯水中溶解可以将以纯水作为反应介质的反应分为纯水中(in-water)反应和纯水上(on-water)反应。鉴于纯水上反应对有机底物水溶性没有特殊要求,所以开展相关研究更加具有应用前景。经过十几年的发展,纯水上有机反应不仅在反应种类有所增加,机理探索方面也取得了不小的进展。然而,纯水上反应在有机合成学科仍然是一个小众领域,其默默无闻的原因主要在于成功的范例有限,且缺乏成熟理论的指导,另外也与纯水上反应倡导“非溶解可反应”的理念与大多数化学工作者根深蒂固的“不溶解不反应”的看法完全背道而驰有关。如何让有机化学家接受“非溶解可反应”的理念,考虑纯水作为反应介质(或者不忽视使用),提供更多成功的范例以及反应机理的突破显然是唯一的出路。本论文本着拓展纯水上反应范例,揭开纯水上反应加速效应奥秘的目标,对纯水上Aldol反应和Michael加成反应进行了系统研究,具体研究内容如下:(1)发展了一种聚醚胺D230纯水上催化Aldol反应构筑碳碳键的新策略,在催化量聚醚胺D230的催化下靛红可以和苯乙酮在水相高效发生Aldol反应,以良好到优秀的产率制备得到35种3-羟基-2-吲哚2酮类化合物。该合成方法以纯水为反应介质,无需加热除氧,操作简便,底物普适性好,展现出很好的工业应用前景。原位13CNMR核磁实验表明,水的加入造成靛红2-位和3-位碳碳谱信号蓝移,这极有可能与界面氢键的形成降低了碳原子的电子云密度有关,为界面氢键加速纯水上反应提供了证据,也为鉴别适合纯水上反应底物提供了简单可行的方法。原位质谱结合中间体亚胺标准样品的制备和比对,表明反应极有可能通过烯胺机理进行。(2)发展了一种热水促进的α,β-不饱和酮和硝基甲烷的Michael加成反应新方法,可在纯水相中实现硝基甲烷对α,β-不饱和酮的高效加成,制备获得l 1例加成产物。该方法以纯水作为反应溶剂,减少了环境污染,降低了反应成本,践行了绿色化学理念,为进一步开展机理研究提供了重要的物质基础。