香豆素衍生物的合成及其超分子相互作用研究

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液晶材料是功能化的软物质材料,是信息时代的一种重要材料。液晶材料的研究主要包括:显示用液晶材料的开发及应用,基于氢键、超分子作用的功能性液晶材料的制备及性能研究等方向。在功能液晶材料的开发研究领域,杂环液晶由于杂原子(N,O,S)引入能改变分子的极性,进而能有效的改善液晶性能而倍受青睐。常见的杂环液晶有吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、唑类等,香豆素的氧杂环结构能促使分子产生侧向或纵向偶极并可能导致分子形变,因而也有一些以香豆素作为末段基团来构建液晶分子的报道。本论文设计了两种基于香豆素的新型衍生物结构:苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮和香豆素-3-甲酰肼,并以此为基础制备了两类共13个新型杂环液晶化合物:7-烷氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(ALBPP-n)和7-烷氧基香豆素-3-甲酰肼(ALCAH-n),研究了新型杂环化合物的自组装性能,并开发了苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮衍生物的微波简便“一锅”合成法。具体内容分为三部分:1.首次合成了8个稠杂环化合物—ALBPP-n。通过Knoevenagel缩合、亲核取代及肼解缩环三步反应来制备目标化合物,产物经柱色谱分离纯化后HPLC纯度均大于99%,总收率为13-23%。利用1H-NMR、FTIR、MS、2D 1H-13C NMR等方法确认了中间产物及目标产物结构。通过差示扫描量热仪(DSC)、热台偏光显微镜(POM)研究了ALBPP-n系列化合物的热行为。结果表明,ALBPP-n为互变型液晶,升温和降温液晶相区分别为12-60℃和22-69℃,且随着烷基链上碳原子数的增加,其熔点逐渐下降,而清亮点表现出明显的奇偶效应。初步研究表明,ALBPP-n的致晶单元为通过分子间氢键形成的稠杂环二聚体,分子间的氢键作用力有助于该类化合物液晶态的形成和稳定。2.设计并制备了5个ALCAH-n化合物。通过2.4-二羟基苯甲醉与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合得到7-羟基香豆素-3-羧酸乙酯,然后经亲核取代及肼解反应来合成得到ALCAH-n,其HPLC纯度均大于98%,总收率为15-33%。化合物结构经1H-NMR、FTIR确认。热行为研究表明,除ALCAH-18外ALCAH-n均为互变型液晶,相变过程存在多个近晶相,且随着烷基链上碳原子数的增加,其熔点和清亮点逐渐升高。胶凝行为研究表明,ALCAH-n能够在多种有机溶剂中自组装成三维网状结构固定溶剂形成凝胶,且胶凝能力随着烷基链上碳原子数的增多而增强。初步研究表明氢键是ALCAH-n分子自组装的主要驱动力之一3.选用ALBPP-2为探针目标化合物,开发了一种苯并吡喃[2.3-c]吡唑-3-酮衍生物的“一锅”微波合成法。具体过程是Knoevenagel缩合、亲核取代及肼解缩环三步反应均在微波条件下进行,采用分步加料、中间体不分离的方法实现“一锅”合成,总时间缩短为50 mmin,总收率为13%。虽然微波“一锅”法收率较常规方法低,但为该类衍生物的简便合成提供了参考。
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