氧化锰/多孔碳复合材料的制备及其性能研究

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多孔碳材料因具有高的比表面积和孔容、发达的孔隙结构、良好的化学稳定性、低廉的价格等优点,被广泛应用于分离、电极、催化剂载体、环保和能源储存等领域。其中,多孔碳作为催化剂载体不但能够有效的防止催化剂的聚集,而且能够促进污染物的富集,并与催化剂产生协同作用,有利于催化性能的提升。然而,该类材料的制备及催化剂的负载通常需要繁琐的步骤。为了减少复合材料的制备流程,以简单有效的方法获得性能良好的复合材料,本文利用锰离子诱导的方式制得聚丙烯酸-锰离子胶团(PAA-Mn)作为软模板,通过一步碳化的方法制备了不同结构的氧化锰/多孔碳复合材料,并从材料的结构、比表面积、亲水性、以及氧化锰的尺寸、分散性和价态几个方向着手,提高复合材料的催化效率和稳定性。主要研究内容如下:(1)利用聚丙烯酸对锰离子的稳定作用成功制备出超细的MnO2纳米粒子(约1.0 nnm),并将其原位复合到酚醛树脂(RF)基体中。通过一步碳化法,制备了氧化锰/实心多孔碳复合材料(MnOx-C)。在碳化的过程中MnO2被还原为更适合催化的低价态Mn3O4和MnO(MnOx)。在最佳的合成条件下,MnOx颗粒的平均粒径仅为2.9 nm且很好的分散在碳基体中,复合材料的比表面积为227.7 m3 g-1,在60 min内,对浓度为100 mg L-1的亚甲基蓝降解率达到了96%,显示出了较好的催化性能。(2)为了提高复合材料的比表面积以及亲水性,本文通过SiO2包覆聚丙烯酸-二氧化锰复合胶团(PAA-MnO2@SiO2)然后碳化的方法,制备了以氧化锰-多孔碳为核,SiO2为壳的核壳型纳米催化剂(MnOx-C@SiO2)。通过检测发现,SiO2壳层能有效防止氧化锰在碳化过程中长大(d<1 nm)、阻止产物聚集,并且能够使材料的亲水性大大增加,其内部的碳组分还能进一步稳定氧化锰纳米粒子并促进有机污染物在催化剂周围的富集。MnOx-C@SiO2的比表面积为317.3 m2g-1,在Fenton反应催化降解亚甲基蓝(MB)溶液的过程中,仅经过40 min,降解率就可达到96.8%,催化效率较之前有显著的提升。(3)中空结构能够有效地提高结构内外物质的交换速度,并使得污染物在其周围富集,提高催化效率。在此,本文提出了一种软模板法合成MnOx-中空碳复合材料(HC-Mn)的方法,该方法通过简单的水洗形成空心结构,残留的锰离子在碳化过程中原位生成了MnOx。此外,对其形成过程进行了深入的研究,提出了一种形成机理,Mn离子在合成过程中的双重作用:首先,它们促进了PAA分子的聚集,从而在高含水量的溶液中形成PAA-Mn胶体,适合于后续RF进行包覆。其次,模板去除后保留了大量的Mn离子,使其在碳化过程中原位转化为细小的MnOx颗粒(d<1 nm)。通过检测,由于材料的中空结构,制备的HC-Mn具有更高的比表面积(386 m2 g-1),在60 min内HC-Mn-0.7对亚甲基蓝的降解率达到了99%,在循环利用4次之后降解率仅下降了3%,循环稳定性较之前有显著的提升。
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