基于沸石咪唑骨架的混合基质膜及其气体分离性能研究

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将膜分离技术用于气体混合物分离,具有效率高、能耗低、占地面积小等优势,是理想的下一代分离技术之一。目前,商业化的气体分离膜以有机聚合物膜为主,这种膜的生产成本更低并且易于加工。聚合物膜的分离主要依靠溶解-扩散机制,受Trade-off效应的限制(渗透性与选择性之间的相互约束)。无机膜(例如:金属有机骨架(MOF)膜、沸石咪唑骨架(ZIF)膜等)表现出高渗透性和高选择性,但是无机膜脆性大。混合基质膜可以有效的结合无机填料的高选择性和聚合物基质的易加工和连续性。混合基质膜中无机填料的选择和制备是混合基质膜实现高渗透性、高选择性的关键。本文以高性能混合基质膜的开发为目标,选用沸石咪唑骨架(ZIF-8,Zn(Hmim)2,Hmim=2-甲基咪唑)为结构调控对象,制备混合基质膜来研究它们的气体分离性能。论文的主要研究内容如下:(1)通过掺杂异金属钴和使用二氨基苯并咪唑配体对二甲基咪唑部分取代制备氨基功能化异金属ZIF-8(NH2-Co/ZIF-8)。NH2-Co/ZIF-8对CO2的吸附能力得到了提高。将NH2-Co/ZIF-8作为无机填料,选择CO2亲和材料聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)作为聚合物基质,通过光接枝的方法制备了稳定的高渗透性和选择性混合基质膜。甲基丙烯酸酯封端的PEO和丙烯酸酯封端的PEO中的酯基对NH2-Co/ZIF-8中的金属离子螯合作用分散在聚合物中。CO2在NH2-Co/ZIF-8 PEO混合基质膜的溶解系数得到了提高,有效的提高了CO2渗透性和CO2/N2选择性。得到的混合基质膜的CO2渗透性达到2916.0 barrer和47.0的CO2/N2选择性,超过了2008年Robeson上限。(2)通过二氨基咪唑对ZIF-8骨架中的二甲基咪唑进行部分取代合成NH2-ZIF-8粉体。二氨基咪唑上的氨基可以有效的提高ZIF-8对CO2的亲和能力。然后将制备得到的NH2-ZIF-8粉体分散在聚酰亚胺基质中制备混合基质膜。负载20 wt%NH2-ZIF-8(50)颗粒的混合基质膜的CO2渗透性从504.8 barrer提高到1258.8 barrer,同时CO2/CH4的选择性从21.3增加到35.1,其分离性能已经超过了2008年的Robeson上限,制备得到的杂化膜也不受到Trade-off关系的限制。NH2-ZIF-8/6FDA-DAM混合基质膜表现出了潜在的天然气净化的工业应用。
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