硫醚的选择性氧化合成亚砜是有机化学中重要的反应之一,开发高效的催化氧化体系具有重要的意义。过去的几十年里,以分子氧为氧化剂的催化氧化体系受到化学家的广泛关注。本文首次建立了以亚硝酸叔丁酯(TBN)为NO等价物作为催化剂活化分子氧的芳香硫醚的选择性催化氧化体系。本文以苯甲硫醚为底物,以TBN为催化剂,对甲苯磺酸(TsOH)为助催化剂,进行了选择性氧化生成亚砜的研究。在确立一套定量检测和跟踪反应的分析方法的基础上,通过优化反应的溶剂、催化剂、温度、反应时间等实验,确定了以5mol%TBN和1mol%TsOH作为催化剂,在醋酸中用氧气能将苯甲硫醚高转化率高选择性地转化为苯甲亚砜。在上述优化条件下,适当调整催化剂用量和反应时间,能将多种硫醚底物氧化成相应的亚砜,后处理简单,产率高达88-97%。进一步研究表明,氧化活性受电荷及空间位阻影响。含有给电子基团的硫醚底物比含吸电子基团的硫醚底物氧化活性高,如对硝基苯甲硫醚在室温下反应几乎无氧化活性,即便在120℃反应过夜下也只获得23%的转化率。另外还比较了空间位阻对反应速率的影响,如对甲基苯甲硫醚完成氧化仅需2h,而邻甲基苯甲硫醚需要24h。考虑到加压反应存在潜在的不便,实验尝试了在常压氧气下(气球)进行氧化反应。结果表明适当延长反应时间,TBN/TsOH氧化体系亦能将这些硫醚氧化成亚砜。