【摘 要】
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实现化学化工生产的绿色经济环境友好性一直是我们的共同追求,而实现这一目标的方法之一便是开发出绿色高效的催化剂,离子液体的出现有效的解决了这一现象,而离子液体自身性质的缺陷(比如说高粘度性、回收率低等)导致其不能广泛的应用于化学化工生产。而通过离子液体和聚合物的结合生成的聚合离子液体解决了这一难题,聚合离子液体作为一种新型聚合物材料,不仅保留了离子液体优异的物理化学特性同时兼具功能可调节性,并且可以
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实现化学化工生产的绿色经济环境友好性一直是我们的共同追求,而实现这一目标的方法之一便是开发出绿色高效的催化剂,离子液体的出现有效的解决了这一现象,而离子液体自身性质的缺陷(比如说高粘度性、回收率低等)导致其不能广泛的应用于化学化工生产。而通过离子液体和聚合物的结合生成的聚合离子液体解决了这一难题,聚合离子液体作为一种新型聚合物材料,不仅保留了离子液体优异的物理化学特性同时兼具功能可调节性,并且可以根据特定需要设计合成目标催化剂。此外,具有介孔结构的催化剂有着可调节的孔隙率和较大的比表面积,因此可以负载更多活性位点,而介孔的限域效应和催化剂丰富的活性位点可以协同提升催化效率。为了提高催化效率和催化剂的可回收性,使化学反应进程更加符合绿色化学的要求,本文设计合成了具有介孔结构和较大比表面积的磁性介孔聚合离子液体催化剂,并高效地催化了有机反应的进行,与均相催化剂相比大大提高了循环利用率,具体催化剂类型和催化剂应用成果如下:(1)用丙烯酰氯、2-溴乙醇对三乙烯二胺(DABCO)进行功能化,合成碱性[AD][Br]离子液体单体,然后与端烯修饰的Fe3O4纳米颗粒、交联剂(DVB)进行交联聚合反应得到具有介孔结构和一定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积值(SBET,80.48 m~2g-1)的催化剂P(4DVB-[AD][Br])。端烯修饰的Fe3O4纳米颗粒的引入,有助于介孔结构的形成和比表面积的提高。催化剂P(4DVB-[AD][Br])高效催化吲哚及其衍生物、丙二腈和醛类反应,生成七元环3,4-稠合吲哚(78%-95%)。同时通过动力学研究可以看出,孔隙率和介孔的限域效应提高了反应的产品收率。而且催化剂P(4DVB-[AD][Br])可以借助外部磁力轻易回收,回收后的催化剂可以至少循环使用10次并且没有明显的催化活性的损失。(2)4-乙烯基吡啶和HCl O4反应生成[4-VP][Cl O4]离子液体单体,然后和端烯修饰的Fe3O4纳米颗粒、DVB交联聚合反应得到具有介孔结构和SBET(92.18 m~2g-1)的催化剂P(x DVB-[4-VP][Cl O4]),在催化缩合反应和Knoevenagel缩合反应中,催化剂的氢质子和介孔结构的限域效应的协同催化显著提高了催化效率。催化剂P(2DVB-[4-VP][Cl O4])可以借助外部磁力轻易回收并且循环使用。(3)通过无模板法制备了具有介孔结构和大SBET(273.28 m~2 g-1)和丰富的活性中心的界面催化剂Pd-p(x TEMPA-y FDABCO-z DVB)@Fe3O4和p(x TEMPA-y[FDABCO][OH]-z DVB)@Fe3O4。端烯修饰的Fe3O4@SiO2纳米颗粒提供了更多的表面羟基,同时促进了介孔结构的形成,此外2,2,6,6-三甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯(TEMPA)的加入不仅可以加快催化剂在Pickering乳液中的破乳速度,也协同促进了比表面积的增加。将催化剂Pd-p(3TEMPAFDABCO-2DVB)@Fe3O4和p(3TEMPA-[FDABCO][OH]-2DVB)@Fe3O4分别应用在不饱和烷烃的加氢反应和乙醇/大豆油的酯交换反应中,均获得理想产率。此外,催化剂的磁性和CO2的双响应性加速了产物和催化剂的分离,并且分离回收后的催化剂可以继续循环使用没有明显的催化活性的损失。
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