新型手性液晶单体及网络聚合物的合成与性能研究

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手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛重视。这类液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,螺旋结构的存在使其具有一般液晶高分子所不具有的光学性质,其液晶类型一般为胆甾相或近晶相。尽管含薄荷基的液晶共聚物已有报道,但直接合成含薄荷基的液晶单体及其聚合物,尚未见国内外其他报道。本论文主要是研究新型手性液晶单体及网络聚合物的合成与性能。本论文设计与合成了四种新型手性液晶单体和两种液晶交联剂:手性单体分别为4-孟氧基乙酸-4’-十一烯酰氧基(2-乙氧基)苯甲酸联苯双酯(M1)、4-孟氧基乙酸-4’-十一烯酰氧基(6-己氧基)苯甲酸联苯双酯(M2)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基(2-乙氧基)苯甲酸联苯双酯(M3)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基(6-己氧基)苯甲酸联苯双酯(M4);液晶交联剂分别为4-十一烯酰氧基(2-乙氧基)苯甲酸-4’-十一烯酸联苯双酯(N1)与4-十一烯酰氧基(6-己氧基)苯甲酸-4’-十一烯酸联苯双酯(N2)。分别将手性单体与PMHS通过接枝聚合制备了均聚物P1系列;再将M2与N1、M2与N2分别与PMHS共聚,制得了手性液晶弹性体P2系列和P3系列。所合成单体、交联剂、聚合物及弹性体的结构通过了FT-IR和1H-NMR,其旋光性通过了旋光分析仪的表征,液晶性能通过了POM、DSC和TGA的测试,并采用UV/VIS/IR分析了手性液晶单体的选择反射性能,探讨了分子结构对单体的旋光性、相转变温度、相变类型及液晶织构的影响以及交联剂含量对弹性体相行为的影响。所合成的手性液晶单体、交联剂、聚合物及弹性体均未见国内外报道,其结构均符合分子设计。研究结果表明:四种手性单体M1~M4均为左旋化合物,其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低,随柔性间隔基长度的增加而减小。除M1为单变液晶外,M2~M4均为热致互变液晶化合物。M1只降温呈现胆甾相的焦锥织构;M2在升降温过程呈现胆甾相的油丝和焦锥织构,且能观察到样品的选择反射现象,升温反射波长发生“蓝移”;而M3和M4升降温过程均呈现手性近晶C(Sc*)相的破碎扇形织构、蓝相立方织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构,且均能观察到样品的选择反射现象,在Sc*相区升温反射波长发生“红移”,而在胆甾相区升温反射波长发生“蓝移”。交联剂N1与N2在升降温过程中均呈现典型的SA相的扇形织构和向列相纹影织构。对于手性单体,随着液晶核刚性(芳香环数目)的增加,对应单体的Tm与Ti升高,且Ti升高的幅度要大于Tm的增加幅度;随着柔性间隔基长度(亚甲基数目)的增加,对应手性液晶单体的Tm减小。对于交联剂,随着柔性间隔基长度的增加,对应交联剂的Tm减小,而Ti略有升高。均聚物P1-1~P1-4均为非晶液晶高分子,呈现胆甾相的Grand-jean织构,液晶基元的结构对该系列Tg和Ti的影响趋势与对应单体的结构对其Tm与Ti的影响趋势是一致的,而且四种均聚物的液晶相温度范围远大于对应单体的液晶相范围。此外,均聚物的Td均在310℃以上,具有良好的热稳定性能。液晶弹性体P2系列和P3系列也呈现彩色的Grand-jean织构。对于弹性体P2系列,随着交联剂含量的增加,Tg均升高,而Ti均呈降低趋势,液晶相范围变窄;而对于弹性体P3系列,随着交联剂含量的增加,Tg均下降,而Ti变化不大,但与母体均聚物相比,弹性体的Ti均降低。此外,两个系列聚合物的Td均在320℃以上,说明聚合物均具有良好的热稳定性。
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