链烷烃裂解规律研究及其在油源对比中的应用

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油源对比对于烃源层、找油方向、新含油气层位的确定和油气规模的预测具有重要科学意义与实用价值,已形成较为完善的理论框架和技术方法,有效地指导了中浅层油气资源的勘探。目前,深层油气已成为国内外勘探热点,但大部分常规地球化学指标参数在高演化阶段均发生了复杂变化,失去了指示初始生源特征的功能,因此寻找高、过成熟油气区油源对比新指标迫在眉睫。链烷烃是原油和烃源岩可溶有机质的重要组成部分,随着热演化程度的增加会发生一系列反应。本文从基础理论研究着手,选择支链烷烃(姥鲛烷)和直链烷烃(正构二十三烷、正构二十四烷、正构二十八烷、正构三十六烷)标准化合物进行封闭体系下的玻璃管热模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析和单体烃稳定碳、氢同位素分析,在系统研究链烷烃裂解规律及其同位素分馏演化特征的基础上,结合实际地质样品(茂名油页岩)的热模拟实验,提出高成熟热演化阶段油源对比的新指标。取得了以下主要认识:  (1)链烷烃标准化合物在高温下裂解,生成较短链的烷烃和烯烃,并随着温度的升高,逐步环化和芳构化。姥鲛烷的热稳定性强于正构烷烃,正构烷烃分子的热稳定性随着碳链的增长而减弱。姥鲛烷的热裂解过程中产生少量的低碳数的支链烷烃和烯烃,基本不产生C8以上的正构烷烃,而正构烷烃标准化合物的热裂解过程中产生一系列低于其自身碳数的正构烷烃和正构1-烯烃。当热模拟温度达到高温阶段(410℃)时,各链烷烃标准化合物裂解、环化、芳构化后的产物非常相似,可以检测到各种常见的芳烃(如苯,甲苯、联苯、萘、菲、蒽、芘、芴等),表明不论正构、异构,不论碳链长短,链烷烃在热模拟温度达410℃以上都生成相同的芳烃化合物,也说明较高热演化阶段链烷烃的芳构化可能是实际地质样品中芳烃化合物的一个重要来源。  (2)姥鲛烷和各正构烷烃标准化合物热模拟气态烃产物碳、氢同位素组成具有以下规律:随着热模拟温度的升高,各气体组分的碳、氢同位素基本都呈现变重趋势,且甲烷的碳同位素变重幅度大于乙烷和丙烷;各温度点气态烃产物的碳同位素值(δ13C)和氢同位素值(δD)都表现出如下特征:乙烯>乙烷,丙烯>丙烷,甲烷<乙烷<丙烷。  (3)随着热模拟温度的升高,姥鲛烷和各正构烷烃标准化合物热裂解后残余该化合物的碳同位素基本都呈现变重趋势,正构烷烃分子的碳同位素最大分馏值约为4.0‰~5.0‰,而姥鲛烷碳同位素的最大分馏值为2.0‰,表明热成熟作用对姥鲛烷碳同位素组成的影响比对正构烷烃分子碳同位素组成的影响更小。  (4)各正构烷烃标准化合物热裂解产生的一系列低于其自身碳数的正构烷烃和正构1-烯烃的单体稳定碳同位素组成具有以下特征:碳链越长,正构1-烯烃和同碳数正构烷烃的碳同位素值相差越大;随着热模拟温度的升高,裂解产生的正构烷烃的单体稳定碳同位素整体呈变重趋势;正构烷烃标准化合物在裂解初期产生的正构1-烯烃的碳同位素轻于同碳数正构烷烃的碳同位素,随着反应的进一步发生,前者的碳同位素变的重于后者。  (5)随着热模拟温度的升高,各链烷烃标准化合物热裂解后残余该化合物的氢同位素基本呈现变重趋势,且变重幅度可达50‰左右。各正构烷烃标准化合物在不同温度条件下热裂解产生的正构1-烯烃的氢同位素基本都重于同碳数正构烷烃的氢同位素。  (6)茂名油页岩热模拟产生的正构烷烃的单体稳定碳同位素,随着热模拟温度的升高,整体呈变重趋势,正构烷烃分子碳同位素的平均最大分馏值为5.7‰。液态烃产物中类异戊二烯烷烃(姥鲛烷和植烷)的单体稳定碳同位素,随热模拟温度的升高,整体也呈变重趋势,但变化幅度不大,其碳同位素最大分馏值约为2.0‰,与前述对姥鲛烷标准化合物进行的热模拟实验得到的结果相一致。与正构烷烃单体稳定碳同位素随热演化程度增加的变化幅度相比,类异戊二烯烷烃姥鲛烷和植烷的碳同位素变化幅度更小,且姥鲛烷和植烷在高演化阶段仍有残余,所以姥鲛烷和植烷的单体稳定碳同位素可作为高成熟热演化阶段油源对比的新指标。
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