噁唑啉水致变色分子开关在可视化超低湿度检测中的应用

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超低湿度(<250 ppm)的监测在一些重要的工业生产中发挥着极为关键的作用。对于超低湿度的检测,目前主要依靠于传统的电子传感器,但其价格十分昂贵,且使用过程中需要额外的外部电源驱动以及复杂的信号接收系统,携带不太方便,致使应用场所受限。相比之下,基于颜色可视化的比色湿度传感材料有着巨大的优势与潜力。然而,现已报道的可视化湿度检测材料/体系的检测范围绝大多数都在2500 ppm(10%RH)以上。因此开发能够检测超低湿度的比色湿度传感材料具有十分重要的意义。本论文基于以上问题,以水能直接调控分子开环异构化的噁唑啉类水致变色分子开关为显色组分,巧妙借助感湿基质提供的微环境,实现新型可视化ppm级湿度检测材料的开发。在第二章中,我们通过将噁唑啉水致变色开关分子化学修饰到“类酶”的具有多级、多腔、多羟基结构、天然可降解的纤维素微纤维束上,从而成功制备出一种裸眼可视化的超低湿度检测纸(WSP)。该WSP可以对手套箱中低至0.01ppm的水分产生从淡黄到蓝色的肉眼可分辨的颜色响应。而且在较高湿度(1.5-96%RH)范围里,其显色深度与湿度呈现较好的线性关系,这为该类材料在环境湿度定量检测提供了理论依据。响应湿度后,该WSP通过置于Ca O固体粉末密闭氛围可快速地恢复(再生)(可重复使用10次以上)。详细的机理研究表明,水引起的噁唑啉分子开环异构是带来显色变化的本质,而纤维素所提供的“空间固定的”多羟基微环境对其接枝的噁唑啉开关分子实现超低湿度检测同样起着十分重要的作用。此外,研究表明通过外界条件(如压力)调节纤维素基质多糖单元之间的氢键相互作用也能够调控材料的湿度响应性能。在以上研究基础上,第三章中,我们着重研究了噁唑啉水致变色分子开关水敏感性对于上述比色湿度体系的影响。通过分别对噁唑啉分子的吲哚部分和苯乙烯部分苯环的取代基修饰,分别制备了水敏性增强和减弱的两类湿度检测纸(WSP2和WSP3)。其中,WSP-2由于过于敏感,起始态几乎已经完全开环而呈现深粉色;而WSP-3在12%RH以上湿度下才发生颜色改变。这表明,该类湿度检测纸的湿度响应灵敏性(或阈值)与所接枝的水致变色分子开关的水敏感性之间存在着正相关的关系。这为之后此类超低湿度比色材料的湿度响应调控奠定了一定的理论基础。本论文设计开发的超低湿度指示卡,首次实现了对ppm级痕量水的可视化检测。与现有的超低湿度检测电子设备相比,该体系具有制备简单、成本低、响应可调、可循环利用等优点,而且便于携带,无需额外的外部电气设备,仅通过裸眼观察即可,特别适用于条件有限的特殊场所,在实际应用中具有重要意义。该基于单分子水致变色分子开关开发的新型湿度检测体系,为超低湿度检测材料的设计提供了新的思路,其设计策略与思路能够为其他相关功能材料的研发提供了借鉴与参考。
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