低水量体系MFI型分子筛的低温快速合成和高骨架钛量TS-1分子筛的合成

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MFI型分子筛具有独特的择形选择性、可调控的酸性、高的热和水热稳定性,是应用最广泛的沸石分子筛之一。然而,MFI型分子筛的合成往往需要使用大量溶剂并且在较高温度(~170℃)下、在密闭的高压釜中进行,存在反应釜空间利用率低、废液排放量大、能耗大、对设备要求高的缺点。为克服这些缺点,在低用水量下和在较低温度(≤100℃)下合成MFI型分子筛成为重要的研究方向。本论文研究实现了在低用水量下,在90℃常压下全硅分子筛silicalite-1(S-1)、钛硅分子筛TS-1和铝硅分子筛ZSM-5三种MFI型分子筛的快速合成以及在190℃下高骨架钛量TS-1分子筛的快速合成。论文研究主要内容和结果如下:研究了在常压、90℃、低用水量条件下S-1分子筛的快速合成。研究发现,添加S-1悬浮液到四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂和白炭黑(Si O2)的混合物中研磨制得溶胶,将溶胶在90℃常压搅拌条件下晶化9 h,即可得到完全晶化的S-1分子筛。该合成所用晶化时间甚至短于文献报道在100℃合成S-1分子筛的最短晶化时间(30 h)。该合成所用水量(H2O/Si=5~10)仅为同硅量条件下常规水热合成的1/6~1/3,分子筛产率为98%,母液可循环利用,合成过程没有废弃物排放。合成所得S-1分子筛具有均匀的形貌和单晶特征,晶体尺寸约为150 nm,含有孔径为3~30 nm的介孔和丰富的硅羟基巢,对于环己酮肟气相贝克曼重排反应表现出了良好的催化性能。研究提出了一种用TPAOH溶液在80℃溶解S-1晶体制备富含四元、五元环硅物种的液体晶种,用于MFI型分子筛合成的新方法。利用该方法将固体原料和液体晶种混合研磨制得的固态混合物在90℃晶化30 h,即可得到完全晶化的Si/Al为36的纳米ZSM-5分子筛。该合成所用晶化时间甚至短于文献在相同温度下合成ZSM-5分子筛的最短时间(72 h)的一半。利用该法还可在90℃合成Si/Al比为28的ZSM-5分子筛,该Si/Al比明显低于文献在相同温度下合成所得ZSM-5分子筛的最低Si/Al比(50)。对相应机理进行研究发现,用该方法之所以能够在低温快速合成较低Si/Al比的ZSM-5分子筛,是由于液体晶种中四元与五元环的硅物种,不仅可直接参与成核、加速晶化,还可与Al结合、促使Al进入分子筛骨架。用该法合成ZSM-5分子筛,所用水量(H2O/Si=3.4)仅为同硅量条件下常规水热合成的1/9,晶化产物呈固态,合成过程没有废水排放。合成所得ZSM-5分子筛富含介孔,晶体尺寸约为25 nm,对于甲醇制烯烃反应所表现的催化寿命(36 h)是水热合成的ZSM-5分子筛相应值(18.5 h)的1.95倍。研究了常压、90℃、低用水量条件(H2O/Si=10)下纳米尺寸的TS-1分子筛的快速合成。研究发现,在合成中循环使用晶化母液,不仅有利于得到纳米尺寸的分子筛晶体,还可以大幅缩短晶化时间。用该方法将溶胶在90℃晶化30 h即可得到完全晶化的TS-1分子筛,相应晶化时间甚至短于文献在100℃合成TS-1分子筛的最短时间(50 h)。利用本论文提出的液体晶种,研究了在低用水量条件下高骨架钛量TS-1分子筛的快速合成。将含液体晶种的溶胶在190℃晶化24 h,得到了不含Ti O2的Si/Ti比为41的TS-1分子筛。该合成在晶化时间上,仅为文献报道合成相同TS-1分子筛最短时间(48h)的1/2;在所得TS-1分子筛的骨架Si/Ti比上,接近文献在理论上给出的最低值39。该合成结果的实现,也依赖于液体晶种中四元环与五元环的硅物种,不仅可促使大量晶核产生,还可与Ti结合、促使Ti进入分子筛骨架。用该方法合成TS-1分子筛,所用水量(H2O/Si=3.7)仅为同硅量条件下常规水热合成的1/8,合成过程几乎没有废水排放。合成所得TS-1分子筛含有孔径为3~16 nm的介孔,晶体尺寸约为240 nm,对于环己酮氨肟化反应表现出比常规水热合成的TS-1分子筛更高的催化活性。
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