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Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇聚合物是原子簇聚合物研究中发展最快的一类,它们主要是通过硫代金属酸盐跟过渡金属和有机配体在有机溶剂中反应自组装而得到。其显示了复杂多变的成键方式和结构类型,对形形色色的簇合物的合成与结构进行深入地探究具有重要的理论意义,其研究成果必将是对物质结构理论的极大丰富和发展。特别是在近十几年来关于这类杂双金属硫属原子簇化合物的三阶非线性光学性质、电学性质以及吸附性质的不断研究报道更显示了其巨大的潜在应用价值。
本文主要以[MOS3]2-(M=Mo,W)和亚铜盐反应,通过双吡啶桥联配体4,4’-偶氮联吡啶连接,合成和表征了5个未见文献报道的Mo(W)／S／Cu原子簇聚合物,他们分别呈现了两种三维柱撑式结构；另外还利用[MOS3]2-(M=Mo,W)合成了四个未见报道的不含[MOS3]2-(M=Mo,W)的亚铜类配位化合物,他们分别呈现一维链状和二维层状结构,分别如下:{[NH4][W2O2S6Cu6(CN)3(4,4’-azpy)4]·2DMF}n(1){[NH4][Mo2O2S6Cu6(CN)3(4,4’-azpy)4]·2DMF}n(2){[NH4][W2O2S6Cu6(CN)3(4,4’-azpy)2]·3DMF·CH3CN}n(3){[WOS3Cu3(SCN)(4,4’-azpy)2]·CH3CN}n(4){[MoOS3Cu3(SCN)(4,4’-azpy)2]·CH3CN}n(5)[Cu2I2(4,4’-azpy)2]n(6)[(4,4’-azpy)Cu2(μ2-I)2(PPh3)2]n(7)[(4,4’-azpy,)Cu2(μ2-Br)2(PPh3)2]n(8)[(4,4’-azpy)Cu2(μ2-Cl)2(PPh3)2]n(9)
1.通过使用4,4’-偶氮联吡啶桥联配体作为层连接器,把[M2O2S6Cu6]2+(M=Mo,W)构造单元建造成了三个具有三维柱撑式结构的Mo(W)／S／Cu原子簇聚合物,并对其进行了红外、紫外、结构表征。虽然三个原子簇聚合物都是单斜晶系,但是1,2呈现含端基配体的三维柱撑式晶体结构,而3呈现缺少端基配体的三维柱撑式晶体结构。
2.通过单桥和双桥4,4’-偶氮联吡啶桥联配体的桥联作用,把[MOS3Cu3]+(M=Mo,W)构造单元建造成了两个具有三维柱撑式且又相互穿插结构的Mo(W)／S／Cu原子簇聚合物,并对其进行了红外、紫外、结构表征。其中[MOS3Cu3]+(M=Mo,W)构造单元显示了五连接配位方式。
3.利用溶剂热合成方法合成了一个二维层状碘化亚铜和4,4’-偶氮联吡啶桥联配体的配合物；通过构造第二构造单元的方法合成了三个一维链状卤化亚铜和4,4’-偶氮联吡啶桥联配体的配合物,同样进行了红外、紫外、结构表征。