一维TiO2与ZnO纳米阵列的设计、制备及性能研究

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纳米有序阵列,尤其是在透明导电基底上制备的无支撑自立纳米棒与纳米管有序阵列可在多种器件上进行应用。当将纳米阵列用于光伏器件时,这些结构可以增加电荷生成层与电荷传递层之间的界面面积,提高提取电荷的效率。本论文选取TiO2与ZnO两种目前研究最广泛的宽禁带金属氧化物半导体材料,通过不同技术手段制备了TiO2与ZnO的纳米棒与纳米管阵列,研究探讨了这些纳米阵列在纳米器件领域,尤其是在有机-无机杂化太阳能电池器件领域的应用。在ITO玻璃表面磁控溅射Al层,然后阳极氧化可制得多孔阳极氧化铝(AAO)膜/ITO玻璃复合模板。为了避免阳极氧化过程中AAO膜的破裂和脱落,在溅射高纯Al前,添加了Ti和W层分别作为连接层和缓冲层。磁控溅射后,通过热处理消除了溅射层的内应力,改善了各溅射层之间的结合力。在阳极氧化过程中,当发展较快的孔洞到达Al层底部时,会氧化底部的W缓冲层,对孔洞的快速发展起到缓冲作用,从而延缓了AAO膜底部的破裂和脱层,使大面积纳米孔洞阵列得以生成。采用溶胶-凝胶电泳法在AAO/ITO复合模板内填充TiO2纳米棒与纳米管有序阵列,电泳法制备的TiO2纳米结构随TiO2溶胶陈化时间的延长,由纳米棒逐渐转变为纳米管结构。研究发现,在AAO模板孔洞底部的环状W电极是形成不同结构的前提,而溶胶溶液中带电粒子的扩散速度和纳米阵列的沉积速度的竞争则是形成不同结构的原因。将制备的TiO2纳米阵列与p型聚合物聚3-己基噻酚(P3HT)结合,制成TiO2纳米阵列/P3HT无机-有机杂化太阳能电池。纳米棒和纳米管太阳能电池的光电转换效率分别是0.38%和0.48%。相比文献中类似方法制备的TiO2纳米晶结构杂化太阳能电池0.22%的转换效率,本文中制备的TiO2纳米棒与纳米管阵列太阳能电池效率提高了约73%到118%的效率,显示了纳米有序阵列结构的巨大优势。通过磁控溅射、热处理二步法在独立AAO模板上制备出TiO2纳米阵列。AAO模板参数对TiO2的纳米结构具有决定作用,200 nm的孔径导致纳米管结构的生成,80 nm孔径的双面开孔模板导致纳米棒结构的生成,而80 nm的单孔模板导致闭口纳米管的生成。XRD分析显示TiO2纳米管阵列为多晶锐钛矿结构,光致发光(PL)谱分析发现制备的纳米管与纳米棒阵列都为间接带隙半导体,纳米棒中的氧空位缺陷多于纳米管结构。将TiO2纳米管阵列层从AAO模板脱离,转移到ITO玻璃上,旋涂一层P3HT,组成TiO2纳米管/P3HT杂化太阳能电池。研究发现,具有TiO2结合层结构的TiO2纳米管/P3HT杂化太阳能电池性能比无结合层的电池显著提高,光电转换效率提高了8倍,达到0.34%。而采用n型富勒烯衍生物PCBM与P3HT充分混合后,由于电子-空穴对的有效分离,短路电流密度提高了近5倍,达到9.98 mA cm-2;光电转换效率提高了近6倍,达到2.07%。利用电沉积、热处理二步法在AAO模板中制备出了ZnO纳米管阵列和Cu@ZnO纳米同轴电缆阵列。在光致发光测试中,Cu@ZnO纳米同轴电缆被激发出绿光发射带,说明在Cu@ZnO纳米同轴电缆界面处的ZnO被Cu掺杂。还将独立AAO模板上的ZnO纳米阵列合成技术转移到AAO/ITO复合模板,在ITO玻璃上制备出ZnO纳米棒与纳米管有序阵列,ZnO有序阵列的载流子密度约为2.67×1020 cm-3,在透明导电氧化物领域具有很好的应用前景。通过一步电沉积法在ITO导电玻璃上制得ZnO纳米棒阵列。在温度为55℃时,得到的是致密的ZnO膜,而在85℃时,得到的是ZnO纳米棒阵列,说明ZnO膜的形貌取决于沉积温度。用85℃电沉积得到的ZnO纳米棒阵列组装的ITO/ZnO/P3HT:PCBM/Ag太阳能电池具有与ZnO纳米棒阵列共型形貌。对于未退火ZnO纳米棒阵列制备的太阳能电池,暴露在ZnO底部的主导缺陷区与共混聚合物直接接触,导致了严重的电流泄露。而通过退火消除ZnO底部暴露在外的缺陷,以及通过沉积更致密的ZnO纳米棒来阻止共混聚合物与主导缺陷区的接触都可以有效避免电流的泄露,从而进一步提高电池的开路电压。由于P3HT与PCBM的混合极其密切,它们的接触面积非常大,P3HT:PCBM混合物生成的光电流在总电流中占主导地位。通过ALD法在ZnO纳米棒表面覆盖一层TiO2有效减少了电子和空穴的复合几率,进而提高了光电转换效率,电池的转换效率达到2.10%,高于无壳层的ZnO纳米棒阵列组装的太阳能电池。
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