作为应对日益加剧的能源和环境危机的有效手段，太阳能电池是一种利用光伏半导体材料将太阳能转化为电能的新能源电池。研究表明，随着新工艺和技术的进步，光伏材料的研究朝着纳米化和有机-无机杂化的方向发展，然而，材料体系复杂性的增加导致从理论和实验上研究这类材料的难度骤增。值得庆幸的是，计算机技术的发展为第一性原理计算研究这类复杂光伏材料的机制提供了有利条件，从微观上分析元素的演化、替换以及结构的转变对光伏材料性能影响的趋势，理解实验结果的内在机制，为设计具备高光电转化效率的光伏材料提供理论基础和依据。　　本论文通过第一性原理计算，对纳米结构半导体中表面钝化，形状对带边激子复合几率的调控作用，以及钙钛矿结构CH3NH3PbI3的电子结构和相关光伏性能进行了理论研究。主要内容包括:　　以赝氢原子钝化的Cd33Se33量子点作为判定标准，采用无机卤素原子（氯或碘原子）取代量子点表面具有代表性的阳离子位的赝氢原子，研究无机卤素原子钝化对量子点电子结构的影响。根据计算得到的电子结构，指出无机卤素原子和表面阳离子之间的静电相互作用移除了禁带宽度中阳离子悬键产生的表面态。卤素钝化剂对量子点带边电子态的修正作用取决于卤素钝化剂的配位数。对具有高电负性的卤素钝化剂，需要形成3配位键以降低p电子的能量达到完全饱和;当Cl钝化剂达到3配位时，Cl钝化剂对量子点带边没有影响，并且体系达到能量稳定。伴随着电负性的降低，2配位的I钝化剂已经达到自身能量稳定并移除表面悬键的影响。然而，I-Cd键和Se-Cd键相近的成键态能量造成I-5p和Se-4p电子态组成量子点的最高占据态。卤素钝化剂对量子点电子结构影响的研究，指明了卤素钝化剂在钝化量子点表面时的吸附点位以及不同配位数卤素钝化剂对带边电子结构的修正作用，提供了量子点钝化剂的选择依据。　　在纳米结构光伏材料的研究中，研究的重点往往集中在尺寸对激子复合几率的影响，缺少纳米结构的形状对激子复合几率调控作用的系统性研究。本论文通过对纤锌矿CdSe2/CdTe2核壳纳米线结构电子结构的计算，系统地说明形状对带边激子复合几率的影响机制。对于价带顶的波函数表现出脚轨道特征的体系，价带顶的波函数引入了正六边形纳米线的C3v对称性，有效降低了价带顶和导带底之间的振子强度，从而降低了带边激子的复合几率。形状的这种调控作用对大于某一阈值的同质纳米线同样适用。但由于密堆方式的变化，形状的调控作用无法抑制闪锌矿结构中带边激子的复合。通过理论推导证实，尽管有效质量近似很好地表征了尺寸对电子和空穴波函数的调控作用，但无法反映形状对波函数对称性的影响，不能正确计算带边激子的复合几率。本论文从理论上证明了纳米线结构形状对带边激子复合几率的调控作用，为纳米线结构太阳能电池的研究提供了新的设计策略和研究方向。　　基于形变势理论，利用第一性原理计算了有机-无机杂化材料CH3NH3PbI3体系中带边载流子的迁移率，理论预测电子和空穴迁移率分别达到(7～30)×103和(1.5～5.5)×103 cm2·V-1·s-1的范围。这种远高于实验观测值的载流子迁移率要归结于电子和空穴偏小的有效质量;其中，带边空穴接近电子的有效质量，来源于价带顶Pb-6s和I-5p的反键态组成。这说明相关太阳能电池的光电转化效率还有进一步提高的空间。此外，陡峭的光吸收边和高达105 cm-1的吸收系数都有利于提高CH3NH3PbI3对太阳光谱的利用率。尽管带边电子结构由Pb-I键的相互作用决定，有机基的热运动通过改变Pb-I结构，间接影响禁带宽度、载流子输运和光吸收性能，导致有机-无机杂化钙钛矿结构太阳能电池表现出受温度影响的光伏效率。