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我国拥有丰富的钛矿资源,但由于矿相组成复杂、共生元素多样以及碱土元素含量高等原因,导致钛资源并未得到有效的利用。传统提钛工艺包括钛矿的富集、氯化、还原等流程,这些流程往往面临着能耗高、污染严重、工艺复杂等问题,从而导致了钛材价格居高不下,进而限制了钛的广泛应用,同时也不利于绿色可持续发展。熔盐电解法是一种简单、绿色的材料制备方法,该方法通过直接电解固体氧化物制备金属或合金,可有效降低生产成本。本文基于复杂含钛矿物组元间相互作用和不同矿物元素组成特点,提出直接从含钛矿物中制取两元合金到多元碳化物和复合材料的电化学合成技术路线。本文研究了含钛矿物中杂质元素(如Si、Al)与Ti元素的基本反应行为,通过适当调整各元素的含量,首先利用熔盐电解法提取制备二元Ti5Si3和TiAl3合金;然后通过外配碳进一步制备三元碳化物(如Ti3AlC2)和复合材料(如TisSi3/TiC、Ti5Si3/Ti3SiC2、Fe-TiC);最后还初步研究了利用“熔盐电解-化学/电化学刻蚀”两步法制备特殊结构二元碳化物(如TiCx和Ti3C2Tx)的可行性,论文得到以下有意义的结论:1)首先以含钛高炉渣为主要原料,电解含钛高炉渣/TiO2前驱体制备Ti5Si3合金。电解过程中发生的主要反应包括:透辉石矿相(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)的分解、中间物相(如CaTi03、Ca12Al14O33、CaSi2O5、Mg2SiO4等)的还原、以及终产物(Ti5Si3、TiC、Ti3SiC2)的生成。对渣中主要杂质元素行为的分析表明:在电解过程中,含钛高炉渣中元素Ca和Mg均可被有效去除,且Ca的脱除速率比Mg快,但元素Al很难被完全去除,这是因为Al会和Ti反应生成Ti-Al相而存在于产物中。接着以Ti-Al二元系为出发点,进一步从理论分析和实验研究证明了电解制备TiAl3合金的可行性,并在电解Ti02/Al203前驱体制备TiAl3的基础上进行了电解高钛渣/Al2O3前驱体制备TiAl3的研究。电解过程中主要发生的反应包括:CaTiO3和Ca12Al14O33的生成、含钛氧化物(如CaTiO3、TiO2)和含铝氧化物(如Ca12Al4O33、Al2O3)的还原、以及TiAl3的生成。其中,Ti比Al优先生成,电解过程中生成的Ti-Al合金由富Ti相向富Al相转变,并最终生成TiAl3。由于高钛渣中FeOx的含量较高,还原生成的Fe会与Ti和Al反应生成Ti0.75Fe0.25Al3,而多余的Ti会和Si生成Ti5Si3,所以电解高钛渣/Al2O3前驱体的产物主要为TiAl3和Ti0.75Feo.25Al3,以及微量的TisSi3。此外,初步研究表明:向Ti02/Al203前驱体中添加NaCl作为填充剂进行电解可得到多孔TiAl3片体。2)基于对Ti-Al二元系合金的研究,进一步探索Ti-Al-C三元系碳化物的电化学合成。以制备Ti3AlC2为目标,首先进行了 Ti02/Al203/C前驱体的电解研究。结果表明前驱体组成会影响产物的物相组成以及产物中Ti3AlC2的晶体结构。其中,前驱体中C含量的增加会导致产物中Ti3AlC2的晶格参数c呈线性变化,最佳的前驱体组成(摩尔比)为TiO2:Al2O3:C=3:0.5:1.5和2:0.5:1。电解过程中主要发生的反应包括:i)CaTiO3和Ca12Al14O33的生成;ii)CaTiO3、TiO2等含钛氧化物的还原和TiCxOy的生成;iii)TiCxOy和Ca12Al14O33、Al203等含铝氧化物的还原;iv)Ti3AlC2的生成。电解制备的Ti3AlC2颗粒表现为典型的片状形貌。在电解TiO2/Al2O3/C前驱体的基础上,进行了高钛渣/Al2O3/C前驱体的电解研究。结果表明电解温度和熔盐电解质对电解产物具有一定的影响,可以通过调整熔盐体系和温度使杂质元素Fe和Si分别富集到Fe-Al合金和Ti3AlC2相(即形成Ti3Al1-xSixC2固溶体),并进一步利用酸浸法除去Fe-Al杂质相以提高产物纯度。通过熔盐电解-酸浸法处理高钛渣/Al2O3/C前驱体,在最佳电解条件下可获得Ti3AlC2含量高达98.16wt%的产物。此外,可分别利用化学刻蚀法和电化学刻蚀法从电解制备的Ti3AlC2中提取制备出具有疏松层状结构的Ti3C2Tx和具有多层状结构的TiCx。3)将含钛矿物外配碳后直接电解制备碳化物复合材料,结果表明:电解含钛高炉渣/TiO2/C前驱体可制备Ti5Si3/TiC和Ti5Si3/Ti3SiC2复合材料;电解钛铁矿/C前驱体可制备Fe-TiC复合材料。含钛高炉渣/TiO2/C前驱体电解过程的物相变化、产物特征以及杂质元素行为均与含钛高炉渣/TiO2前驱体电解过程相同,终产物表现为结节状的微观结构。钛铁矿/C前驱体电解过程主要发生的反应包括:Fe和CaTiO3的生成、CaTiO3的还原和TiCxOy的生成、以及TiCxOy的还原和TiC的生成。电解前期生成的Fe具有良好的导电性,进而能强化阴极片的电化学还原。电解中优先生成的Fe和后生成的TiC会相互包裹或隔离,从而限制了同一物相颗粒之间的烧结长大,实现了对产物形貌和尺寸的控制。基于此,通过熔盐电解-化学刻蚀(酸浸)法直接从钛铁矿/C前驱体中制备得到纳米TiC颗粒,制备的TiC颗粒的平均粒径为89nm。采用不同阳极进行电解的对比实验研究发现:SOM基阳极过程相比于石墨阳极过程具有更快的还原速率以及更高的电流效率,这是因为SOM基阳极过程采用了更高的电解电压和电解温度,并且该方法可有效避免由碳污染引起的电流效率较低的问题。4)理论分析了含钛矿物中各氧化物组元在电解过程中的反应行为,结果表明:各氧化物的还原活性存在明显差异;当熔盐中氧离子浓度处于较高水平时,Ca2+和O2-会结合并与阴极氧化物反应生成复杂中间物相,随着氧离子浓度不断降低,稳定的中间物相才会逐渐还原。基于三相界线反应原理,建立熔盐电解过程宏观动力学模型,表明电解过程主要受氧离子在阴极片中的扩散控制,同时孔隙率、氧离子浓度、反应面积等对氧离子的扩散均有影响。